1. Conclusione

Alta temperatura → ossidazione/reticolo post-reattivo/scissione delle catene/volatilizzazione degli additivi/effetto di diffusione del mezzo → indurimento, variazione del modulo, riduzione dell’allungamento, rilassamento dello sforzo, deformazione permanente a compressione, fessurazione a tartaruga → diminuzione progressiva della forza di tenuta → perdita o guasto.

2. Principali meccanismi di guasto dovuti all’invecchiamento ad alta temperatura

2.1 Invecchiamento termo-ossidativo: ossidazione, reticolazione e scissione delle catene coesistono

Il caucciù sottoposto a elevate temperature e all’azione dell’ossigeno subisce invecchiamento termo-ossidativo. Diversi sistemi di composizione presentano reazioni principali differenti: alcuni sistemi sono dominati da ulteriore reticolazione, con aumento di durezza e modulo; altri sono dominati da scissione delle catene, con ammorbidimento, riduzione dell’allungamento e della resilienza elastica; molte reazioni reali avvengono simultaneamente, anche se quella primaria si manifesta per prima. Lo scopo fondamentale del test di invecchiamento in aria ad alta temperatura è valutare le variazioni delle proprietà fisiche del caucciù dopo esposizione a elevate temperature e ossigeno; la norma ASTM D573 specifica chiaramente che il metodo si applica alla valutazione delle qualità relative di resistenza al calore delle miscele di caucciù, ma i risultati di laboratorio non corrispondono necessariamente in modo completo alle prestazioni nelle effettive condizioni d’uso, poiché queste ultime differiscono notevolmente.

Per la tenuta, un aumento del reticolato non è necessariamente un vantaggio. Può rendere il materiale più rigido e più resistente alla deformazione a breve termine, ma a lungo termine riduce la flessibilità, impedendo al O-ring di compensare continuamente il gioco del canale, la rugosità della flangia, la differenza di espansione termica e le fluttuazioni di pressione. La scissione delle catene indebolisce direttamente la rete elastica, determinando una diminuzione della capacità di rimbalzo e di resistenza alle crepe; entrambi i fenomeni riducono infine l'affidabilità della tenuta.

2.2 Indurimento e fessurazione a tartaruga: da "in grado di garantire tenuta" a "incapace di tenere il passo"

Un effetto comune dell'invecchiamento ad alta temperatura è l'aumento della durezza, la variazione superficiale e la riduzione dell'allungamento. I materiali induriti O-rings anche se mantengono la loro forma esterna nel canale, possono perdere la capacità di adattamento microscopico. La tenuta non dipende soltanto dalla "presenza di un quantitativo di compressione", ma richiede anche che il materiale eserciti in modo continuo una tensione di contatto adeguata e segua gli spostamenti microscopici.

Le conseguenze tipiche includono:

L’idea di prova di invecchiamento termico/resistenza termica secondo ISO 188:2023 prevede anche l’esposizione di campioni di prova a condizioni d’aria ad alta temperatura specificate e considera che il confronto delle prestazioni misurate dopo l’invecchiamento sarà influenzato dalle effettive condizioni di impiego; ciò dimostra che i problemi legati all’invecchiamento non dipendono soltanto dalla temperatura, ma che i risultati saranno influenzati anche dalla disponibilità di ossigeno e dalle condizioni dell’impostazione della prova.

2.3 Deformazione permanente per compressione: la deformazione geometrica durante l’invecchiamento termico

La deformazione permanente per compressione riflette essenzialmente in quale misura la gomma non riesce a ripristinare lo spessore originale dopo una compressione prolungata. La norma ASTM D395 viene utilizzata per valutare la capacità della mescola di gomma di mantenere le proprie proprietà elastiche dopo un carico di compressione prolungato, indicando che il test è principalmente finalizzato alla valutazione della compressione statica e viene comunemente eseguito anche ad alta temperatura. Anche la norma ISO 815-1:2019 specifica che il test di deformazione permanente per compressione comporta generalmente un cambiamento fisico o chimico, di cui quest’ultimo risulta più rilevante e può causare deformazione permanente. Questa norma è più aggiornata e prevede la valutazione dell’invecchiamento durante il test di deformazione permanente per compressione ad alta temperatura, ad esempio per 1000 h, pratica comune per determinare il limite prestazionale dei materiali gommosi invecchiati.

Tuttavia, qui vi è un punto cruciale: la deformazione permanente da compressione non equivale alla forza di tenuta in sé. Anche un singolo anello O, pur presentando un valore elevato di deformazione permanente da compressione, potrebbe non presentare fughe, almeno brevemente, in determinate condizioni statiche di funzionamento; viceversa, il valore numerico della deformazione permanente da compressione potrebbe non essere estremo, ma se il materiale si è già indurito, è diventato fragile o la tenuta è fortemente rilassata, potrebbe comunque fallire. Pertanto, la verifica della durata non può basarsi esclusivamente sul parametro CS.

2.4 Rilassamento della tensione di compressione: più vicino alla forza di tenuta a lungo termine

Gli O-ring posti nella scanalatura sono sottoposti a compressione prolungata nel tempo; il margine effettivo di forza di tenuta è determinato dal decadimento della tensione di contatto nel tempo. Il test di rilassamento della tensione di compressione (CSR) ha lo scopo di misurare il decadimento della forza reattiva nel tempo, mantenendo costante la deformazione per compressione e a temperatura specificata. La norma ISO 3384-1:2024 riguarda esattamente i test di rilassamento della tensione di compressione su gomma vulcanizzata e gomma termoplastica, con deformazione per compressione costante e temperatura specificata; tale norma indica inoltre che può essere utilizzata sia in modalità continua che non continua, e il campione ad anello è particolarmente adatto ai test di rilassamento della tensione in ambiente liquido.

Settore industriale: se l’obiettivo è lo 'stato di invecchiamento del materiale', si suggerisce di utilizzare il CSR (ritenzione della forza di tenuta) o la forza di tenuta come indicatore primario, non esclusivamente la deformazione permanente per compressione. La ricerca condotta da associazioni europee specializzate nella tenuta segnala che prevedere la durata degli elastomeri basandosi unicamente sulle proprietà a trazione invecchiate potrebbe non essere affidabile; pertanto, considerare l’impatto dell’invecchiamento termico sia sul rilassamento della tensione di compressione (CSR) sia sulla deformazione permanente per compressione (CS) consente di ottenere dati predittivi più vicini alla realtà operativa.

3. In che modo specifico le alte temperature riducono la durata degli O-ring

3.1 Riduzione della forza di tenuta a lungo termine

Gli O-ring, al momento dell’installazione iniziale, dipendono dal tasso di compressione per generare la tensione di contatto. A temperature elevate, il movimento delle catene molecolari del materiale si accelera e il rilassamento viscoelastico si intensifica; contemporaneamente, l’ossidazione, il reticolato o la scissione delle catene modificano la struttura della rete. Risultato:

Forza iniziale di compressione F₀ → diminuisce nel tempo fino a F(t) → tensione di contatto inferiore alla pressione del fluido, alla richiesta di compensazione della rugosità o alle variazioni di pressione → perdita.

Questo è anche il motivo per cui la verifica della durata termica dovrebbe concentrarsi sulla "forza di tenuta a lungo termine", non solo sulla durezza o sul recupero dello spessore dopo invecchiamento.

3.2 Transizione del materiale da "elastomero" a "corpo rigido"

Gli O-ring necessitano di una certa durezza per resistere all’estrusione e alle alte pressioni, ma devono anche possedere un’elasticità e un allungamento sufficienti per compensare i giochi. Con l’invecchiamento ad alta temperatura, durezza e modulo possono aumentare, la superficie può variare e l’allungamento diminuire. Di conseguenza, la superficie di tenuta non riesce più ad adattarsi correttamente alla superficie di tenuta; difetti di montaggio, linee di divisione, bave e graffi si amplificano diventando punti di origine delle fessurazioni.

Questo tipo di guasto di solito non è improvviso, ma evolve attraverso le seguenti fasi:

Prestazioni che cambiano progressivamente → margine di forza di tenuta che si riduce → cicli termici o fluttuazioni di pressione innescano microperdite → propagazione delle fessurazioni → perdita evidente.

3.3 Reazione accelerata del materiale

Condizioni operative reali: gli anelli di tenuta non sono solitamente esposti all’aria da soli, ma entrano in contatto con olio, acqua, vapore, carburante, refrigerante, acidi-alcali, liquidi detergenti o altri materiali. L’aumento della temperatura accelera simultaneamente due processi.

Il primo è la diffusione più rapida del materiale nella gomma; il secondo è la reazione più rapida del materiale con il polimero, i legami di reticolazione o le cariche. I risultati possono essere dissoluzione, ammorbidimento, indurimento, restringimento, estrazione di additivi, riduzione della resistenza meccanica o formazione di filamenti metallici. Per la verifica della durata, l’invecchiamento termico in aria fornisce informazioni unicamente sulla "capacità del materiale di resistere al calore"; se invece è presente un materiale reale, la verifica deve essere effettuata in condizioni corrispondenti.

3.4 Ossidazione limitata dalla diffusione e problema DLO

Le guarnizioni ad anello O con sezione trasversale spessa invecchiano in aria ad alta temperatura; l’ossigeno penetra nell’interno della gomma dalla superficie esterna; se la velocità di diffusione dell’ossigeno è inferiore alla velocità di consumo interno di ossigeno, si verifica un’ossidazione limitata dalla diffusione (DLO): l’invecchiamento esterno è più severo, mentre quello interno è relativamente più leggero. Nella configurazione compressa insieme alla flangia metallica, l’ossigeno può penetrare anche nella zona di contatto, che presenta un’area minore; pertanto, l’effetto DLO è ancora più probabile. Ricerche su guarnizioni ad anello O in HNBR ed EPDM indicano un’invecchiamento non uniforme per anelli O con sezione trasversale di 10 mm; tale invecchiamento irregolare influisce sulle proprietà complessive del materiale, tra cui la deformazione permanente sotto compressione e il rilassamento della tensione di compressione.

Questo aspetto è molto importante per la previsione della durata: maggiore è la temperatura del test accelerato ad alta temperatura, maggiore è la probabilità che si generi un gradiente di ossigeno meno marcato rispetto alle condizioni reali di impiego a bassa temperatura, causando errori di estrapolazione inaccurati.

4. Previsione della durata secondo Arrhenius: utilizzabile, ma non applicabile mediante estrapolazione meccanica

4.1 Modello base

L’invecchiamento termico utilizza comunemente il modello di Arrhenius per descrivere la velocità di reazione; per un criterio di guasto fisso, ad esempio «la forza di tenuta scende al 50%» o «la deformazione permanente per compressione raggiunge un determinato valore limite», si può scrivere come:

tf = C·exp(Ea/RT)

Dove:

Il metodo consiste nel determinare il tempo necessario per raggiungere lo stesso criterio di guasto a diversi punti di temperatura elevata, quindi nel tracciare la relazione corrispondente e nell’usare la pendenza per estrapolare la stima standard alla temperatura di impiego; tale approccio comprende sia il metodo di Arrhenius che quello di WLF, sottolineando inoltre che la velocità di degradazione delle diverse prestazioni durante l’invecchiamento termico varia, pertanto i confronti tra diversi tipi di gomma devono basarsi sul medesimo indicatore di prestazione.

Esempio di descrizione: se si assume che la modalità di guasto di un certo materiale raggiunga i medesimi criteri di guasto nello stesso intervallo di tempo, allora il fattore di accelerazione a 150 °C rispetto a 100 °C è approssimativamente pari a 21. Ciò significa che un invecchiamento a 150 °C per 1000 h corrisponde approssimativamente a 21 000 h di invecchiamento a 100 °C per tale modalità di guasto. Tuttavia, questo è soltanto un esempio matematico; l’ipotesi alla base è che il meccanismo di guasto non cambi.

4.2 I criteri di guasto devono essere collegati alla funzione di tenuta

L’errore più comune nell’estrapolazione secondo Arrhenius non riguarda la formula in sé, bensì la scelta dei criteri di guasto. Tra i criteri più diffusi figurano:

In ambito ingegneristico, la portata di perdita o la forza di tenuta a lungo termine dovrebbero essere prioritariamente scelte come criteri principali, mentre la compressione (CS), la durezza e la percentuale di mantenimento dell’allungamento devono essere utilizzate come criteri ausiliari di valutazione. Alcune ricerche ESA correlate menzionano inoltre che il metodo di Arrhenius richiede innanzitutto di definire in modo univoco la funzione operativa di riferimento (ad es. un limite di variazione di una determinata prestazione); nella pratica comune si utilizza spesso il 50% di variazione come soglia di giudizio, ma tale valore può anche essere adattato in base ai requisiti specifici dell’applicazione; questa ricerca evidenzia inoltre che alcuni autori fissano il punto finale della CS degli O-ring nella regione approssimativa dell’80–90%, ma tali criteri devono sempre essere esplicitamente associati a specifiche applicazioni.

4.3 CS e CSR non possono essere trattati insieme sotto un’unica energia di attivazione

Stesso materiale, stesso intervallo di temperatura, ma indicatori di prestazione diversi possono fornire energie di attivazione differenti. La ricerca dell'ESA su un FKM da 75 Shore A, con criterio di valutazione al 50% del punto finale, ha determinato un’energia di attivazione apparente pari a circa 117 kJ/mol secondo CS, mentre CSR ha ottenuto un’energia di attivazione apparente pari a circa 38 kJ/mol; i ricercatori ritengono che tale differenza sia legata alle condizioni di invecchiamento, alle dimensioni del campione e al fatto che la configurazione CSR si avvicina di più alla tenuta reale, limitando il contatto con l’ossigeno.

Ciò dimostra che utilizzare i dati di deformazione permanente per compressione per estrapolare la "vita di tenuta" comporta un rischio molto elevato. Viceversa, impiegare la vita CSR come sostituto dei risultati relativi all’indurimento o alle fessurazioni non è altrettanto rigoroso: ogni modello di vita deve specificare chiaramente la modalità di guasto e i criteri corrispondenti.

4.4 Limite dell’extrapolazione: i dati ad alta temperatura potrebbero non rappresentare il servizio a lungo termine a bassa temperatura

L’ipotesi fondamentale dell’estrapolazione dell’invecchiamento accelerato è che l’aumento della temperatura accelera soltanto la stessa reazione, senza modificare il meccanismo di guasto. Tuttavia, nell’invecchiamento reale della gomma, alte temperature possono innescare nuove reazioni, gradienti di ossidazione, volatilizzazione di additivi o reazioni con il mezzo. accoppiamento il riassunto di Gillen, Bernstein e Celina sulla previsione della durata degli elastomeri sottolinea ripetutamente che la stima della durata si basa generalmente sull’estrapolazione da temperature elevate (test accelerati) verso la temperatura operativa più bassa, ma richiede la verifica della sovrapposizione tempo-temperatura e la conferma che il meccanismo di degradazione non cambi; inoltre, la presenza di DLO può interferire con i risultati dell’invecchiamento accelerato, e numerosi studi dimostrano che l’estrapolazione secondo Arrhenius potrebbe transitare verso un’energia di attivazione inferiore nella regione a bassa temperatura. L’equazione di Arrhenius è uno strumento per la previsione della durata, non una dimostrazione della durata effettiva.

5. Quadro raccomandato per la «Verifica della durata invecchiamento ad alta temperatura»

5.1 Definizione dell’obiettivo della verifica

Si raccomanda di definire l’obiettivo come:

Valutare, a temperatura, mezzo, pressione, quantità di compressione, dimensioni della scanalatura e condizioni di ciclaggio termico specificate, la capacità a lungo termine della guarnizione O-ring di mantenere la forza di tenuta e un basso tasso di perdita, e sviluppare un modello predittivo della vita utile invecchiamento termico.

Non indicare l’obiettivo come «valutazione della deformazione permanente da compressione». La deformazione permanente da compressione è soltanto uno degli indicatori.

5.2 Progettazione del campione

Si raccomanda di includere almeno tre tipologie di campioni:

Se si esegue il test solo su un campione standard, si rischia facilmente di trascurare l’influenza della dimensione della sezione trasversale dell’O-ring, del vincolo della scanalatura, della restrizione dell’ossigeno, della pressione sulla superficie di tenuta e del percorso di diffusione del mezzo.

5.3 Condizioni di invecchiamento

Impostazioni raccomandate:

Il metodo ISO 815-1:2019 per la deformazione permanente da compressione utilizza generalmente una deformazione fissa del 25%, ma i materiali elastomerici ad alta durezza mostrano una risposta di compressione inferiore; nell’ingegneria pratica si dovrebbe comunque preferire il tasso di compressione reale della scanalatura.

5.4 Indicatori chiave di prova

Indicatori raccomandati suddivisi in quattro livelli:

Tra questi, CSR + tasso di perdita devono costituire l’asse principale della durata; CS + durezza + percentuale di allungamento a rottura come dati esplicativi ausiliari.

5.5 Flusso di elaborazione dati

Il processo raccomandato è il seguente:

• Per ogni punto di temperatura, tracciare la curva di variazione prestazioni-tempo, ad esempio il tasso di ritenzione CSR, la CS, la durezza, il tasso di allungamento.
• Per ogni indicatore definire i criteri di guasto, ad esempio un valore di ritenzione CSR inferiore a un certo limite, una portata di perdita superiore a un certo limite, un valore di CS che raggiunge una certa soglia.
• Individuare, per ogni punto di temperatura, il tempo tf in cui vengono raggiunti i criteri di guasto.
• Tracciare il diagramma di Arrhenius.
• Verificare linearità, residui e intervallo di confidenza.
• Utilizzare la temperatura accelerata più bassa o la temperatura di impiego, avvicinandosi al punto di verifica a lungo termine mediante estrapolazione.
• Eseguire un controllo incrociato sulla sezione trasversale microscopica e sul grado di ossidazione dell’O-ring, escludendo i dati DLO gravemente compromessi.
• Infine, restituire la zona di vita utile, la struttura dell’invecchiamento, la ritenzione della durezza e la capacità di ritenzione della forza di tenuta.

L’invecchiamento ad alta temperatura non consiste semplicemente nel rendere l’O-ring «compressa e appiattita», ma modifica progressivamente la struttura della rete di gomma, lo stato di ossidazione, la durezza, l’elasticità di rimbalzo e la capacità di mantenere la forza di tenuta, riducendo gradualmente il margine di tenuta; la verifica della durata deve concentrarsi sulla forza di tenuta a lungo termine e sulla portata di perdita, mentre la deformazione permanente per compressione costituisce un indicatore ausiliario.