1. Conclusie

Hoge temperatuur → oxidatie/na-vulkanisatie/ketenbreuk/vluchtigheid van additieven/diffusie-effect van medium → verharding, wijziging van modulus, daling van rekvermogen, spanningstrelaksatie, permanente compressiedeformatie, schildpaddenspleten → langdurige afdichtkracht neemt af → lekkage of storing.

2. Belangrijkste storingsmechanismen bij veroudering bij hoge temperatuur

2.1 Thermisch-oxidatieve veroudering: oxidatie, vulkanisatie en ketenbreuk treden gelijktijdig op

Rubber onder invloed van hoge temperatuur en zuurstof ondergaat thermisch-oxidatieve veroudering. Verschillende samenstelssystemen vertonen verschillende hoofdreacties: sommige systemen worden gedomineerd door verdere vernetting, wat zich uit in een stijging van de hardheid en de modulus; andere systemen worden gedomineerd door ketensplitsing, wat zich uit in verzachting, een daling van de rek en een daling van de terugveerkracht; in veel praktische gevallen vinden meerdere reacties tegelijk plaats, waarbij slechts de primaire reactie als eerste optreedt. Het basisdoel van het testen op veroudering in hete lucht is om de verandering van de fysieke eigenschappen van rubber na blootstelling aan hoge temperatuur en zuurstof te beoordelen; ASTM D573 stelt eveneens duidelijk dat de methode van toepassing is op de beoordeling van de relatieve hittebestendigheid van rubber samenstelsels, maar laboratoriumresultaten komen niet noodzakelijkerwijs volledig overeen met de prestaties onder werkelijke gebruiksomstandigheden, aangezien deze omstandigheden sterk kunnen verschillen.

Voor afdichten is verhoogde kruisvernetting niet noodzakelijkerwijs gunstig. Het kan het materiaal harder maken en kortetermijn vervormingsweerstand vergroten, maar op de lange termijn verlaagt het de flexibiliteit, waardoor de O-ring niet langer in staat is om compensatie te bieden voor speling in de groef, vlakheid van de flens, thermische uitzettingsverschillen en drukfluctuaties. Ketenbreuk verzwakt direct het elastische netwerk, waardoor de veerkracht en de weerstand tegen scheurvorming afnemen; uiteindelijk vermindert beide het betrouwbaarheid van de afdichting.

2.2 Verharding en schildpadscheuring: Van ‘kan afdichten’ naar ‘kan niet bijhouden’

Een veelvoorkomend uiterlijk gevolg van veroudering bij hoge temperatuur is een stijging van de hardheid, oppervlakteveranderingen en een daling van de rek. Verharde O-ringen kunnen, zelfs als hun buitenste vorm nog steeds in de groef past, ook tekortschieten in micro-aanpassingsvermogen. Afdichten berust niet alleen op ‘aanwezigheid van compressie’, maar vereist ook dat materialen voortdurend een geschikte contactspanning uitoefenen en micro-verplaatsingen volgen.

Typische gevolgen zijn:

Het idee achter de hitteverouderings-/thermische weerstandstest volgens ISO 188:2023 richt zich ook op testmonsters die worden blootgesteld aan gespecificeerde luchtomstandigheden met hoge temperatuur, en houdt rekening met het feit dat de werkelijke prestatievergelijking na veroudering wordt beïnvloed door de daadwerkelijke gebruiksomstandigheden; dit laat zien dat verouderingsproblemen niet alleen afhangen van temperatuur, maar dat de resultaten ook worden beïnvloed door zuurstoftoevoer en de omstandigheden van de testopstelling.

2.3 Compressiepermanent vervorming: De geometrische vervorming onder thermische veroudering

Compressie-permanente vervorming weerspiegelt in wezen de mate waarin rubber niet in staat is om zijn oorspronkelijke dikte te herstellen na langdurige compressie. ASTM D395 wordt gebruikt om het vermogen van een rubbercompound te beoordelen om zijn elastische eigenschappen te behouden na langdurige compressiebelasting en wijst erop dat de test voornamelijk bedoeld is voor het beoordelen van statische compressie, en vaak ook wordt uitgevoerd bij hoge temperatuur. ISO 815-1:2019 geeft eveneens aan dat compressie-permanente vervormingstests meestal gepaard gaan met fysieke of chemische veranderingen, waarbij chemische veranderingen belangrijker zijn en permanente vervorming kunnen veroorzaken. Deze norm is actueler en evalueert veroudering onder hoge compressie-permanente vervormingstests, bijvoorbeeld gedurende 1000 uur, wat veelvoorkomend is bij het beoordelen van de prestatiedrempel van verouderd rubbermateriaal.

Maar er is hier een essentieel punt: permanente vervorming door compressie is niet gelijk aan de afdichtkracht zelf. Zelfs als de waarde voor permanente vervorming door compressie van één O-ring zeer hoog is, kan deze onder bepaalde statische bedrijfsomstandigheden nog steeds kortstondig lekvrij blijven; omgekeerd kan de numerieke waarde voor permanente vervorming door compressie minder extreem zijn, maar als het materiaal al verhard is, broos is geworden of de afdichting sterk is verslapt, kan de afdichting eveneens falen. Daarom kan levensduurverificatie niet uitsluitend gebaseerd worden op CS.

2.4 Compressiespanningsverslapping: dichter bij de langdurige afdichtkracht

O-ringen in de groef staan onder langdurige compressie; de werkelijke marge van de afdichtkracht wordt daadwerkelijk bepaald door de tijdgebonden afname van de contactspanning. De doelstelling van de CSR-test (compression stress relaxation) is om de reactiekracht te meten die zich over de tijd ontwikkelt bij een vaste compressiedeformatie en een gespecificeerde temperatuur. ISO 3384-1:2024 is specifiek bedoeld voor compressiespanningsrelaxatietests op vulkaniseer rubber en thermoplastisch rubber onder vaste compressiedeformatie en bij een gespecificeerde temperatuurdaling; deze norm geeft ook aan dat deze test kan worden uitgevoerd in continue of niet-continue modus, en dat ringvormige monsters bijzonder geschikt zijn voor stress-relaxatietests in vloeibare omgevingen.

Industrie: indien de doelstelling ‘materiaalverouderingsstatus’ is, wordt aangeraden om CSR (sealing force retention) of de behoudsgraad van de afdichtkracht als primaire indicator te gebruiken, niet uitsluitend de permanente compressievorming. Onderzoek van Europese afdichtingsorganisaties vermeldt ook dat het gebruik van uitsluitend trek-eigenschappen bij veroudering om de levensduur van elastomeren te voorspellen mogelijk onbetrouwbaar is; daarom vormen de invloed van thermische veroudering op de compressiestressrelaxatie (CSR) en de invloed op de permanente compressievorming (CS) gegevens die dichter bij de werkelijke levensduurvoorspelling liggen.

3. Hoe verkort hoge temperatuur specifiek de levensduur van O-ringen

3.1 Vermindering van de langdurige afdichtkracht

O-ringen zijn bij eerste installatie afhankelijk van het compressiepercentage om contactspanning te genereren. Bij hoge temperatuur versnelt de moleculaire ketenbeweging van het materiaal en neemt de visco-elastische relaxatie toe; tegelijkertijd veroorzaken oxidatie, vernetting of ketenbreuk veranderingen in de netwerkstructuur. Resultaat:

Initiële compressiekracht F₀ → neemt in de loop van de tijd af tot F(t) → contactspanning lager dan de mediumdruk, eisen voor ruwheidscompensatie of drukfluctuaties → lekkage.

Daarom moet de verificatie van de hitteouderdomslevensduur zich ook richten op de "langdurige afdichtkracht", niet alleen op de geharde of dikterugwinning na veroudering.

3.2 Materiaalovergang van "elastomeer" naar "star lichaam"

O-ringen hebben een bepaalde hardheid nodig om extrusie en hoge druk te weerstaan, maar ook voldoende elasticiteit en rekpercentage om spleten te compenseren. Bij veroudering bij hoge temperatuur stijgen hardheid en modulus, de oppervlakte verandert en de rek neemt af. Het resultaat is dat het afdichtoppervlak niet langer goed past op het tegenoverliggende afdichtoppervlak; montagegebrekken, scheidingslijnen, spatten en krassen worden versterkt en vormen scheurgenererende punten.

Dit soort storing treedt meestal niet plotseling op, maar verloopt als volgt:

Prestatie verandert geleidelijk → marge van afdichtkracht verkleint → thermische cycli of drukfluctuaties veroorzaken micro-lekkage → scheur breidt zich uit → duidelijke lekkage.

3.3 Versnelde media-reactie

Echte werkomstandigheden: O-ringen worden meestal niet alleen aan lucht blootgesteld, maar komen in contact met olie, water, stoom, brandstof, koelmiddel, zuren of basen, reinigingsvloeistof of andere media. Een stijgende temperatuur versnelt tegelijkertijd twee processen.

Eén is dat het medium sneller in rubber diffundeert; twee is dat het medium sneller reageert met het polymeer, de vernettingsbinding of de vulstof. Het resultaat kan oplossing, verzachting, verharding, krimp, extractie van additieven, vermindering van de treksterkte of vorming van scheuren zijn. Voor levensduurverificatie kan hitte-ouderdomsbestendigheid in lucht alleen antwoord geven op de vraag naar de "hittebestendigheid van het materiaal"; indien daadwerkelijk een medium betrokken is, moet de verificatie daarop worden gebaseerd.

3.4 Diffusiebeperkte oxidatie en het DLO-probleem

Dikke O-ringen met een ronde doorsnede verouderen in warme lucht; zuurstof dringt vanaf het buitenoppervlak in het rubber, en indien de diffusiesnelheid van zuurstof langzamer is dan de snelheid waarmee zuurstof intern wordt verbruikt, treedt er een diffusiebeperkte oxidatie (DLO) op: de buitenkant veroudert sterker dan de binnenkant. Bij een samengeperste configuratie in combinatie met een metalen flens is het oppervlak waar zuurstof kan binnendringen kleiner, waardoor het DLO-effect waarschijnlijker optreedt. Onderzoek naar HNBR- en EPDM-O-ringen wijst uit dat bij O-ringen met een doorsnede van 10 mm sprake is van niet-uniforme veroudering; deze ongelijkmatige veroudering beïnvloedt materiaaleigenschappen zoals permanente vervorming onder compressie en relaxatie van de compressiespanning, en daarmee ook andere algehele prestatiegegevens.

Dit is zeer belangrijk voor levensduurvoorspelling: hoe hoger de temperatuur tijdens een versnelde hoogtemperatuurtest, des te meer kans bestaat op een zuurstofconcentratiegradiënt die onder werkelijke lage-temperatuurgebruiksvoorwaarden minder sterk zou zijn, wat leidt tot onnauwkeurige extrapolatiefouten.

4. Arrhenius-levensduurvoorspelling: bruikbaar, maar geen mechanische extrapolatie toegestaan

4.1 Basismodel

Thermische veroudering maakt doorgaans gebruik van het Arrhenius-model om de reactiesnelheid te beschrijven. Voor een vaste foutcriteria, bijvoorbeeld "verzegelingskracht daalt tot 50%" of "compressie-afwijking blijft permanent op een bepaalde grenswaarde", kan dit worden geschreven als:

tf = C·exp(Ea/RT)

Waarbij:

De methode is: bepaal de tijd tot hetzelfde foutcriteria bij meerdere hoge temperatuurpunten, plot vervolgens de relatie en gebruik de helling om te extrapoleren naar de gebruikstemperatuur voor schatting van de standaard. Dit omvat zowel de Arrhenius- als de WLF-methode. Bovendien wordt benadrukt dat de versnelde afbraak van verschillende eigenschappen bij thermische veroudering varieert; vergelijkingen tussen verschillende rubbers moeten daarom altijd gebaseerd zijn op dezelfde prestatie-indicator.

Voorbeeldbeschrijving: als wordt aangenomen dat de faalmodus van een bepaald materiaal op hetzelfde moment voldoet aan de faalcriteria, dan bedraagt de versnellingfactor van 150 °C ten opzichte van 100 °C ongeveer 21 keer. Dit betekent: veroudering bij 150 °C gedurende 1000 uur komt overeen met een faalmodus van ongeveer 21 000 uur bij veroudering op 100 °C. Dit is echter slechts een wiskundig voorbeeld; de voorwaarde is dat het faalmechanisme niet verandert.

4.2 Faalcriteria moeten gekoppeld zijn aan de afdichtingsfunctie

De meest voorkomende fout bij Arrhenius-extrapolatie is niet de formule zelf, maar de keuze van de faalcriteria. Veelvoorkomende criteria zijn:

In de techniek moeten lekkagerate of langdurige afdichtkracht prioriteit krijgen als hoofdcriteria; CS, hardheid en rekbehoudspercentage dienen als aanvullende beoordelingscriteria. Enkele gerelateerde ESA-onderzoeken wijzen er ook op dat de Arrhenius-methode eerst een functionele werkingseis moet vastleggen, bijvoorbeeld een limiet voor een prestatieverandering; in de praktijk wordt vaak 50% verandering als criterium gebruikt, maar dit kan ook worden afgestemd op specifieke toepassingsvereisten. Dit onderzoek wijst er verder op dat sommige auteurs het CS-eindpunt van O-ringen plaatsen in het gebied van ca. 80–90%, maar dergelijke criteria moeten altijd worden gekoppeld aan specifieke toepassingen.

4.3 CS en CSR mogen niet onder één activeringsenergie worden samengevoegd

Bij hetzelfde materiaal en hetzelfde temperatuurbereik kunnen verschillende prestatie-indicatoren verschillende activeringsenergieën opleveren. ESA’s onderzoek naar een FKM met een hardheid van 75 Shore A, bij een eindpuntcriterium van 50%, leverde een schijnbare activeringsenergie op van ongeveer 117 kJ/mol volgens CS, terwijl CSR een schijnbare activeringsenergie van ongeveer 38 kJ/mol verkreeg; onderzoekers menen dat het verschil verband houdt met de verouderingsomstandigheden, de afmetingen van de monsters en het feit dat de CSR-bekrachtiging dichter bij de werkelijke afdichting ligt, waardoor het zuurstofcontact beperkt wordt.

Dit laat zien: het gebruik van gegevens over permanente compressiedeformatie om de ‘afdichtingslevensduur’ te extrapoleren, brengt een zeer hoog risico met zich mee. Omgekeerd is het evenmin wetenschappelijk gefundeerd om de CSR-levensduur te gebruiken als vervanging voor verhardings- of scheurresultaten; elk levensduurmodel moet de bijbehorende faalmodus en -criteria expliciet vermelden.

4.4 Extrapolatiegrens: gegevens bij hoge temperatuur geven mogelijk geen juiste weergave van de langdurige inzetbaarheid bij lage temperatuur

De belangrijkste hypothese van versnelde verouderingsextrapolatie is: een verhoging van de temperatuur versnelt alleen dezelfde reactie en verandert niet het falingsmechanisme. Bij daadwerkelijke rubberveroudering kan hoge temperatuur echter nieuwe reacties, een oxidatiegradiënt, verdamping van additieven of media-afhankelijke reactieverschillen veroorzaken. koppeling gillen, Bernstein en Celina benadrukken in hun samenvatting over levensduurvoorspelling van elastomeren herhaaldelijk dat levensduurschattingen meestal berusten op extrapolatie van versnelde tests bij hoge temperatuur naar lagere bedrijfstemperatuur, maar dat de tijd-temperatuur-superpositie moet worden gevalideerd om te bevestigen dat het degradatiemechanisme ongewijzigd blijft; bovendien kan DLO de resultaten van versnelde veroudering verstoren, en tonen vele onderzoeken ook aan dat Arrhenius-extrapolatie in de lage-temperatuurregio mogelijk overgaat naar een lagere activeringsenergie. De Arrhenius-vergelijking is een hulpmiddel voor levensduurvoorspelling, geen bewijs van levensduur.

5. Aanbevolen kader voor „Verificatie van levensduur bij veroudering bij hoge temperatuur“

5.1 Definitie van het verificatiedoel

Aanbevolen wordt het doel als volgt te definiëren:

Onder gespecificeerde temperatuur-, medium-, druk-, compressie-, groefafmetings- en thermische cycluscircumstanties de langdurige vermoeiingsbestendigheid van de O-ring beoordelen met betrekking tot het behoud van de afdichtkracht en een lage lekkageratio, en een voorspellingsmodel opstellen voor de thermische verouderingslevensduur.

Formuleer het doel niet als "testen van de permanente compressiedeformatie." De permanente compressiedeformatie is slechts één van de meetparameters.

5.2 Monsterontwerp

Minimaal drie monstertypes aanbevelen:

Bij het testen van alleen de standaardmonster wordt gemakkelijk de dwarsdoorsnedeafmeting van de O-ring, de groefbeperking, de zuurstofbeperking, de druk op het afdichtingsoppervlak en de invloed van het mediumdiffusiepad over het hoofd gezien.

5.3 Verouderingsomstandigheden

Aanbevolen instellingen:

De methode voor permanente compressiedeformatie volgens ISO 815-1:2019 gebruikt meestal een vaste rek van 25%, maar bij rubber met hoge hardheid wordt een lagere compressierespons gebruikt; in de praktijk dient toch altijd de werkelijke groefcompressieverhouding te worden verkozen.

5.4 Belangrijkste testindicatoren

Aanbevolen indicatoren verdeeld in vier niveaus:

Hiervan dienen CSR en lekkagepercentage als primaire levensas te fungeren; CS, hardheid en rekpercentage als aanvullende verklarende gegevens.

5.5 Gegevensverwerkingsstroom

Het aanbevolen proces is als volgt:

• Voor elk temperatuurpunt wordt een prestatie-tijdsverloopcurve geplot, bijvoorbeeld het CSR-retentiepercentage, de CS, de hardheid en de rekpercentage.
• Voor elke indicator worden faalcriteria vastgesteld, bijvoorbeeld een CSR-retentie lager dan een bepaalde grenswaarde, een lekpercentage hoger dan een bepaalde grenswaarde of een CS die een bepaalde drempelwaarde bereikt.
• Bepaal voor elk temperatuurpunt de tijd tf waarop de faalcriteria worden bereikt.
• Maak de Arrhenius-diagram op.
• Controleer de lineariteit, de restwaarden en het betrouwbaarheidsinterval.
• Gebruik de laagste versnelde temperatuur of de gebruikstemperatuur om de extrapolatie voor langdurige puntverificatie te benaderen.
• Voer een cross-check uit op basis van de werkelijke micrograad van de doorsnede van de O-ring en de oxidatiegraad, en sluit ernstige DLO-gegevens uit.
• Geef ten slotte de levensduurzone, de verouderingsstructuur, de hardheid en het retentievermogen van de afdichtkracht weer.

Veroudering bij hoge temperatuur is niet eenvoudigweg het ‘platdrukken’ van de O-ring, maar gebeurt via veranderingen in de rubbernetwerkstructuur, de oxidatietoestand, de hardheid, de terugveerkracht en het vermogen om de afdichtkracht te behouden, waardoor de afdichtmarge geleidelijk uitput raakt; de levensduurverificatie moet zich richten op de langdurige afdichtkracht en het lekpercentage, terwijl permanente compressiedeformatie een aanvullende indicator is.