1. Wnioski

Wysoka temperatura → utlenianie / późne sieciowanie / rozszczepienie łańcucha / lotność dodatków / efekt dyfuzji ośrodka → utwardzanie, zmiana modułu, spadek wydłużenia, relaksacja naprężeń, trwała deformacja ściskania, pęknięcia typu żółwia → długotrwała siła uszczelniająca maleje → wyciek lub awaria.

2. Główne mechanizmy awarii wynikające z starzenia się w wysokiej temperaturze

2.1 Starzenie termo-utleniające: utlenianie, sieciowanie i rozszczepienie łańcucha występują równocześnie

Guma pod wpływem wysokiej temperatury i tlenu ulega starzeniu termo-tlenowemu. Różne układy mieszankowe charakteryzują się różnymi głównymi reakcjami: w niektórych układach dominuje dalsze sieciowanie, co przejawia się wzrostem twardości i modułu; w innych układach dominuje rozszczepienie łańcuchów, co przejawia się mięknięciem, spadkiem wydłużenia oraz sprężystości odbijania; wiele rzeczywistych reakcji zachodzi równocześnie, przy czym najpierw przebiega ta, która jest dominującą. Podstawowym celem testu starzenia w gorącym powietrzu jest ocena zmian właściwości fizycznych gumy po narażeniu na wysoką temperaturę i tlen; norma ASTM D573 określa również wyraźnie, że metoda ta stosuje się do oceny względnej odporności cieplnej mieszanki gumowej, jednak wyniki laboratoryjne nie zawsze w pełni odzwierciedlają właściwości w rzeczywistych warunkach eksploatacji, ponieważ te warunki różnią się znacznie.

Do uszczelniania zwiększone sieciowanie nie jest koniecznie korzystne. Może sprawić, że materiał stanie się twardszy i bardziej odporny na odkształcenia w krótkim okresie, ale w dłuższej perspektywie obniży jego elastyczność, powodując, że O-kręg nie będzie w stanie dalej kompensować luzu w rowku, chropowatości kołnierza, różnicy w rozszerzalności cieplnej oraz fluktuacji ciśnienia. Przerwanie łańcucha bezpośrednio osłabia sieć elastyczną, co prowadzi do spadku zdolności do odbijania się i odporności na pęknięcia; oba te zjawiska ostatecznie zmniejszają niezawodność uszczelnienia.

2.2 Utrata elastyczności i pęknięcie żółwiowe: od „może uszczelnić” do „nie nadąża”

Typowym skutkiem starzenia się w wysokiej temperaturze jest wzrost twardości, zmiany powierzchni oraz spadek wydłużenia. Utracenie elastyczności O-ringi nawet jeśli zewnętrzny kształt pozostaje w rowku, może również oznaczać brak zdolności do mikro-dopasowania. Uszczelnianie opiera się nie tylko na „obecności siły ściskającej”, lecz także wymaga, aby materiał stale wywierał odpowiednie naprężenie kontaktowe i śledził mikro-przemieszczenia.

Typowymi skutkami są:

Koncepcja badania starzenia cieplnego/odporności termicznej zgodnie z normą ISO 188:2023 polega również na narażaniu próbek testowych na określone warunki powietrza o wysokiej temperaturze oraz uwzględnia fakt, że rzeczywiste warunki eksploatacji wpływają na porównanie wyników pomiarów po starzeniu; oznacza to, że problemy związane ze starzeniem nie wynikają wyłącznie z działania jednej temperatury, lecz także od dostawy tlenu oraz warunków układu pomiarowego.

2.3 Stała deformacja ściskania: deformacja geometryczna pod wpływem starzenia cieplnego

Trwała deformacja spowodowana ściskaniem odzwierciedla w istocie stopień, w jakim gumy nie udaje się przywrócić pierwotnej grubości po długotrwałym ściskaniu. Norma ASTM D395 służy do oceny zdolności mieszanki gumowej do utrzymania właściwości sprężystych po długotrwałym działaniu naprężeń ściskających i wskazuje, że badanie to dotyczy głównie oceny statycznego ściskania oraz jest często przeprowadzane w podwyższonej temperaturze. Norma ISO 815-1:2019 wskazuje również, że badanie trwałej deformacji spowodowanej ściskaniem zwykle wiąże się ze zmianami fizycznymi lub chemicznymi, przy czym zmiany chemiczne mają większą wagę i mogą powodować trwałą deformację. Ta norma jest nowsza i obejmuje ocenę starzenia w warunkach wysokiego ściskania w trakcie badania trwałości deformacji, np. przez 1000 godzin, co jest typowe przy określaniu maksymalnej wydajności materiału gumowego po starzeniu.

Jednak istnieje tutaj kluczowy punkt: stała deformacja spłaszczenia nie jest równa samej sile uszczelniającej. Nawet pojedynczy pierścień uszczelniający, mimo że wartość stałej deformacji spłaszczenia jest bardzo wysoka, w określonych warunkach statycznej pracy może przez krótki czas nadal nie ulegać wyciekom; z drugiej strony wartość stałej deformacji spłaszczenia może nie być skrajna, ale jeśli materiał już się zesztywnił, stał się kruchy lub uszczelka została znacznie rozluźniona, może również dojść do jej awarii. Dlatego weryfikacja trwałości nie może opierać się wyłącznie na wartości CS.

2.4 Relaksacja naprężeń spłaszczenia: bliższa długoterminowej siły uszczelniającej

Uszczelnienia pierścieniowe umieszczone w rowkach są poddawane długotrwałemu ściskaniu; rzeczywistą zapasową siłą uszczelniającą jest degradacja naprężeń kontaktowych wraz z upływem czasu. Celem testu relaksacji naprężeń ściskających (CSR) jest pomiar zmniejszania się siły reakcji w czasie przy stałym odkształceniu ściskającym i określonej temperaturze. Norma ISO 3384-1:2024 dotyczy właśnie testów relaksacji naprężeń ściskających dla kauczuku wulkanizowanego i kauczuku termoplastycznego przy stałym odkształceniu ściskającym oraz przy określonej temperaturze; norma ta wskazuje również, że może być stosowana w trybie ciągłym lub nieciągłym, a próbkę pierścieniową szczególnie zaleca się do testów relaksacji naprężeń w środowisku ciekłym.

Branża, jeśli celem jest „stan starzenia materiału”, sugeruje się, aby jako główny wskaźnik przyjąć retencję siły uszczelniającej (CSR), a nie wyłącznie odkształcenie permanentne po ściskaniu. Badania przeprowadzone przez europejskie stowarzyszenia zajmujące się uszczelnieniami wskazują również, że prognozowanie trwałości elastomerów wyłącznie na podstawie starzenia właściwości rozciągania może być niezawodne; dlatego wpływ starzenia termicznego na relaksację naprężeń po ściskaniu (CSR) oraz na odkształcenie permanentne po ściskaniu (CS) stanowi dane bliższe rzeczywistej długości życia uszczelki.

3. W jaki sposób wysoka temperatura skraca czas życia pierścieni O-ring

3.1 Obniżenie długotrwałej siły uszczelniającej

Pierścienie O-ring w chwili montażu wykorzystują stopień ściskania do wytworzenia naprężeń kontaktowych. W warunkach wysokiej temperatury przyspiesza się ruch łańcuchów cząsteczkowych materiału, intensyfikuje się relaksacja wiskoelastyczna; równocześnie procesy utleniania, sieciowania lub rozszczepienia łańcuchów zmieniają strukturę sieci polimerowej. Wynik:

Początkowa siła ściskania F₀ → zmniejsza się w czasie do wartości F(t) → naprężenie kontaktowe niższe niż ciśnienie medium, wymóg kompensacji chropowatości lub wymóg kompensacji fluktuacji ciśnienia → wyciek.

Dlatego też weryfikacja trwałości termicznej powinna koncentrować się na „długotrwałej sile uszczelniającej”, a nie tylko na twardości po starzeniu lub odzyskiwaniu grubości.

3.2 Przejście materiału z „elastomeru” w „ciało sztywne"

Uszczelki typu O-ring muszą posiadać określoną twardość, aby zapobiegać wypychaniu i wytrzymać wysokie ciśnienie, ale jednocześnie muszą charakteryzować się wystarczającą elastycznością oraz dużym wydłużeniem, by kompensować szczeliny. W wyniku starzenia w wysokiej temperaturze twardość i moduł sprężystości mogą wzrosnąć, powierzchnia ulec zmianie, a wydłużenie się zmniejszyć. W efekcie powierzchnia uszczelniająca przestaje dopasowywać się do powierzchni uszczelnianej; niedoskonałości montażowe, linie rozdziału, nadlewy oraz zadrapania stają się źródłami pęknięć.

Tego typu awaria zwykle nie występuje nagłe, lecz przebiega w następujący sposób:

Właściwości stopniowo się zmieniają → zapas siły uszczelniającej się kurczy → cyklowanie termiczne lub fluktuacje ciśnienia wywołują mikrowycieki → pęknięcie się rozszerza → widoczny wyciek.

3.3 Przyspieszona reakcja na działanie ośrodków

Rzeczywiste warunki pracy: pierścienie uszczelniające typu O nie są zwykle narażone na działanie powietrza w sposób izolowany, lecz stykają się z olejem, wodą, parą, paliwem, czynnikiem chłodniczym, kwasami i zasadami, cieczą do czyszczenia lub innymi ośrodkami. Wraz ze wzrostem temperatury przyspieszane są jednocześnie dwa procesy.

Pierwszy – szybsze przenikanie ośrodka do gumy; drugi – szybsza reakcja ośrodka z polimerem, wiązaniami sieciowymi lub napełniaczem. Skutkami mogą być: rozpuszczanie, mięknięcie, utwardzanie, skurcz, wyciąganie dodatków, spadek wytrzymałości lub powstawanie nici. Weryfikacja trwałości w warunkach termicznych w powietrzu pozwala ocenić jedynie „odporność materiału na wysoką temperaturę”; jeśli rzeczywisty ośrodek uczestniczy w procesie, weryfikacja musi zostać przeprowadzona w jego obecności.

3.4 Utlenianie ograniczone dyfuzją oraz problem DLO

Grube przekroje poprzeczne pierścieni uszczelniających typu O poddawane są starzeniu w gorącym powietrzu; tlen przenika do wnętrza gumy z jej zewnętrznej powierzchni. Jeśli prędkość dyfuzji tlenu jest mniejsza niż prędkość jego zużycia wewnątrz materiału, występuje ograniczona dyfuzją oksydacja (DLO): starszenie na zewnętrznej powierzchni jest silniejsze, a wewnątrz – stosunkowo łagodniejsze. W przypadku skompresowanego uszczelnienia w połączeniu z kołnierzem metalowym tlen może również przenikać przez mniejszą powierzchnię styku, co jeszcze bardziej sprzyja wystąpieniu efektu DLO. Badania nad pierścieniami uszczelniającymi typu O wykonanymi z HNBR i EPDM wykazały niejednorodne starzenie się przy przekroju poprzecznym o grubości 10 mm; takie nieregularne starzenie wpływa na dane dotyczące całkowitej wydajności materiału, w tym odkształcenia trwałego przy ściskaniu oraz relaksacji naprężeń ściskających.

Jest to szczególnie istotne dla prognozowania trwałości: im wyższa temperatura przyspieszonego testu starzenia w wysokiej temperaturze, tym większe prawdopodobieństwo powstania gradientu stężenia tlenu, który w rzeczywistych warunkach eksploatacji przy niższych temperaturach byłby mniej wyrażony, co prowadzi do błędów w ekstrapolacji.

4. Prognozowanie trwałości według równania Arrheniusa: możliwe do zastosowania, ale nie można go mechanicznie ekstrapolować

4.1 Podstawowy model

Do opisu prędkości reakcji w procesie starzenia termicznego najczęściej wykorzystuje się model Arrheniusa; przy ustalonym kryterium uszkodzenia, np. „siła uszczelnienia spada do 50 %” lub „stała odkształcenia po ściskaniu osiąga określoną wartość graniczną”, można zapisać jako:

tₐ = C·exp(Eₐ/RT)

Gdzie:

Metoda polega na wyznaczeniu czasu osiągnięcia tego samego kryterium uszkodzenia w kilku punktach wysokiej temperatury, a następnie naniesieniu zależności na wykres i wykorzystaniu nachylenia prostej do ekstrapolacji w celu oszacowania standardu dla temperatury użytkowej; obejmuje ona dwie metody – Arrheniusa i WLF – oraz podkreśla, że szybkość degradacji różnych właściwości w trakcie starzenia termicznego różni się, dlatego porównania różnych gum muszą opierać się na tym samym wskaźniku właściwości.

Przykładowy opis: jeśli założymy, że czas osiągnięcia kryteriów uszkodzenia dla określonego materiału jest taki sam przy różnych temperaturach, to współczynnik przyspieszenia starzenia się przy 150°C względem 100°C wynosi mniej więcej 21. Oznacza to, że starzenie się przez 1000 godzin w temperaturze 150°C odpowiada mniej więcej 21 000 godzinom starzenia się w temperaturze 100°C. Jest to jednak wyłącznie przykład matematyczny; założeniem jest brak zmiany mechanizmu uszkodzenia.

4.2 Kryteria uszkodzenia muszą być powiązane z funkcją uszczelniania

Najczęstszym błędem przy ekstrapolacji Arrheniusa nie jest sama formuła, lecz wybór kryteriów uszkodzenia. Typowe kryteria obejmują:

W inżynierii jako główne kryteria należy preferencyjnie wybrać szybkość wycieku lub długotrwałą siłę uszczelniającą; CS, twardość oraz stopień zachowania wydłużenia – jako kryteria pomocnicze. Niektóre powiązane badania ESA wspominają również, że metodę Arrheniusa należy najpierw zastosować po ustaleniu funkcjonalnego kryterium operacyjnego, np. jednego limitu zmiany właściwości; powszechną praktyką jest stosowanie 50% zmiany jako kryterium oceny, ale można także dostosować je do konkretnych wymagań aplikacyjnych; w tej pracy zaznaczono również, że niektórzy autorzy przyjmują punkt końcowy CS uszczelek typu O-ring w zakresie około 80–90%, lecz takie kryteria muszą być jasno określone w kontekście konkretnych zastosowań.

4.3 CS i CSR nie mogą być łączone pod jedną energią aktywacji

Ten sam materiał i ten sam przedział temperatury, ale różne wskaźniki wydajności mogą dawać różne energie aktywacji. Badania ESA dotyczące FKM o twardości 75 Shore A przy kryterium punktu końcowego wynoszącym 50% wykazały, że uzyskana przez CS energia aktywacji pozorna wynosi około 117 kJ/mol, podczas gdy uzyskana przez CSR energia aktywacji pozorna wynosi około 38 kJ/mol; badacze sądzą, że różnica ta wiąże się z warunkami starzenia, wymiarami próbek oraz tym, że uchwyt CSR lepiej odzwierciedla rzeczywiste uszczelnienie, ograniczając kontakt z tlenem.

To pokazuje: ekstrapolacja „czasu trwałości uszczelnienia” na podstawie danych odkształcenia trwałego po ściskaniu niesie bardzo wyskie ryzyko. Z kolei zastępowanie czasu trwałości CSR wynikami utwardzania lub pęknięć również nie jest ścisłe; każdy model czasu trwałości musi określać odpowiadający mu tryb uszkodzenia i kryteria.

4.4 Granice ekstrapolacji: dane uzyskane w wysokich temperaturach mogą nie odzwierciedlać długotrwałej eksploatacji w niskich temperaturach

Kluczową hipotezą ekstrapolacji przyspieszonego starzenia jest założenie, że podwyższenie temperatury jedynie przyspiesza tę samą reakcję i nie zmienia mechanizmu uszkodzenia. W rzeczywistości jednak starzenie się kauczuku w wysokiej temperaturze może wywoływać nowe reakcje, gradient utleniania, lotność dodatków lub reakcje z ośrodkiem. sprzężenie podsumowanie Gillena, Bernsteina i Celiny dotyczące prognozowania trwałości elastomerów wielokrotnie podkreśla, że szacowanie trwałości zwykle opiera się na ekstrapolacji wyników przyspieszonych testów w wysokiej temperaturze na niższą temperaturę eksploatacji, lecz wymaga weryfikacji zasad superpozycji czasu i temperatury oraz potwierdzenia, że mechanizm degradacji nie uległ zmianie; równocześnie DLO może zakłócać wyniki przyspieszonego starzenia, a wiele badań pokazuje również, że ekstrapolacja Arrheniusa może w obszarze niskich temperatur przechodzić w kierunku niższej energii aktywacji. Równanie Arrheniusa jest narzędziem prognozowania trwałości, a nie dowodem trwałości.

5. Zalecany ramowy model „Weryfikacji trwałości przy przyspieszonym starzeniu w wysokiej temperaturze”

5.1 Definicja celu weryfikacji

Zaleca się zdefiniowanie celu jako:

Ocenić długoterminową zdolność uszczelki typu O-ring do utrzymywania siły uszczelniającej i niskiego współczynnika wycieku przy określonych temperaturze, środowisku, ciśnieniu, stopniu ucisku, wymiarach rowka oraz warunkach cyklowania termicznego; opracować model predykcyjny trwałości starzenia termicznego.

Nie formułować celu badania jako „badanie trwałej deformacji uciskowej”. Trwała deformacja uciskowa stanowi jedynie jeden z jej wskaźników.

5.2 Projekt próbek

Zaleca się, aby próbki obejmowały co najmniej trzy typy:

Jeśli testuje się wyłącznie standardowy próbkę, łatwo pominąć wpływ przekroju poprzecznego pierścienia uszczelniającego (O-ring), ograniczenia rowka, ograniczenia dostępu tlenu, ciśnienia na powierzchni uszczelniającej oraz ścieżki dyfuzji medium.

5.3 Warunki starzenia

Zalecane ustawienia:

Metoda pomiaru trwałej odkształcalności pod uciskiem według normy ISO 815-1:2019 zwykle zakłada stały odkształcenie 25 %, jednak gumy o wysokiej twardości wykazują niższą odpowiedź na ucisk; w rzeczywistych zastosowaniach inżynierskich nadal preferowany powinien być rzeczywisty stopień ucisku w rowku.

5.4 Kluczowe wskaźniki testowe

Zalecane wskaźniki podzielone na cztery poziomy:

Wśród nich CSR + wskaźnik wycieku powinny stanowić główną oś żywotności; CS + twardość + wskaźnik wydłużenia jako pomocnicze dane wyjaśniające.

5.5 Przepływ przetwarzania danych

Zalecany proces wygląda następująco:

• Dla każdej temperatury wykreśl krzywą zmiany wydajności w czasie, np. stopnia utraty CSR, CS, twardości, wydłużenia.
• Dla każdego wskaźnika zdefiniuj kryteria awarii, np. stopień utraty CSR poniżej określonej wartości granicznej, przekroczenie określonej wartości granicznej współczynnika wycieku, osiągnięcie przez CS określonego progu.
• Dla każdej temperatury znajdź czas tf osiągnięcia kryteriów awarii.
• Wykreśl wykres Arrheniusa.
• Sprawdź liniowość, reszty i przedział ufności.
• Do weryfikacji ekstrapolacji na długoterminowe punkty użyj najniższej temperatury przyspieszonej lub temperatury użytkowej.
• Przeprowadź kontrolę rzeczywistego przekroju poprzecznego uszczelki O-ring oraz stopnia jej utlenienia; wyklucz dane charakteryzujące się ciężkim DLO.
• Ostatecznie przedstaw strefę trwałości, strukturę starzenia się, zdolność utrzymywania twardości oraz siły uszczelniającej.

Starzenie w wysokiej temperaturze nie polega po prostu na „spłaszczeniu” uszczelki pierścieniowej, lecz na stopniowym wyczerpywaniu zapasu uszczelnienia poprzez zmianę struktury sieci gumowej, stanu utlenienia, twardości, sprężystości odbijania oraz zdolności utrzymywania siły uszczelniającej; weryfikacja trwałości powinna koncentrować się na długoterminowej sile uszczelniającej i szybkości przecieku, natomiast odkształcenie stałe po ściskaniu stanowi wskaźnik pomocniczy.