1. Conclusão

Alta temperatura → oxidação/pós-reticulação/cisão de cadeia/volatilização de aditivos/efeito de difusão do meio → endurecimento, alteração do módulo, queda da elongação, relaxamento de tensão, deformação permanente por compressão, fissuração em forma de casco de tartaruga → redução da força de vedação a longo prazo → vazamento ou falha.

2. Principais mecanismos de falha do envelhecimento em alta temperatura

2.1 Envelhecimento térmico oxidativo: coexistência de oxidação, reticulação e cisão de cadeia

A borracha, sob a ação de alta temperatura e oxigênio, sofre envelhecimento térmico-oxidativo. Sistemas de compostos diferentes apresentam reações principais distintas: alguns sistemas são dominados por reticulação adicional, manifestando-se pelo aumento da dureza e do módulo; outros são dominados pela cisão de cadeias, manifestando-se pelo amolecimento, queda da elongação e da elasticidade de recuperação; muitas reações reais ocorrem simultaneamente, sendo que a reação primária ocorre primeiro. O objetivo básico do ensaio de envelhecimento ao ar em alta temperatura é avaliar as alterações nas propriedades físicas da borracha após exposição à alta temperatura e ao oxigênio; a norma ASTM D573 também afirma claramente que o método se aplica à avaliação das qualidades relativas de resistência ao calor dos compostos de borracha, embora os resultados obtidos em laboratório nem sempre correspondam plenamente ao desempenho em condições reais de serviço, uma vez que estas condições variam consideravelmente.

Para vedação, um aumento na reticulação não é necessariamente algo positivo. Pode tornar o material mais rígido e mais resistente à deformação a curto prazo, mas, a longo prazo, reduzirá sua flexibilidade, fazendo com que o O-ring não consiga mais compensar continuamente a folga do canal, a rugosidade da flange, a diferença de expansão térmica e as flutuações de pressão. A cisão de cadeias enfraquece diretamente a rede elástica, reduzindo a capacidade de recuperação e de resistência a trincas; ambos os fenômenos, no final, diminuem a confiabilidade da vedação.

2.2 Endurecimento e fissuração em forma de casca de tartaruga: de "capaz de vedar" para "incapaz de acompanhar"

Um resultado visual comum do envelhecimento em alta temperatura é o aumento da dureza, variações na superfície e queda na elongação. Materiais endurecidos O-rings mesmo que sua forma externa permaneça dentro do canal, também podem perder a capacidade de ajuste microscópico. A vedação não depende apenas de "ter uma quantidade de compressão", mas também exige que os materiais exercitem continuamente uma tensão de contato adequada e acompanhem deslocamentos microscópicos.

Consequências típicas incluem:

A ideia de ensaio de envelhecimento térmico/resistência térmica da norma ISO 188:2023 também concentra-se em amostras expostas a condições específicas de ar a alta temperatura e considera que a comparação do desempenho após a medição envelhecida será afetada pelas condições reais de serviço; isso mostra que os problemas de envelhecimento não dependem apenas de uma única temperatura, pois os resultados também serão influenciados pelo suprimento de oxigênio e pelas condições de configuração do ensaio.

2.3 Deformação Permanente por Compressão: A Deformação Geométrica Sob Envelhecimento Térmico

A deformação permanente por compressão reflete essencialmente o grau em que a borracha não consegue recuperar sua espessura original após compressão prolongada. A norma ASTM D395 é utilizada para avaliar a capacidade da composição de borracha de manter suas propriedades elásticas após estresse prolongado de compressão, destacando que o ensaio se destina principalmente à avaliação de compressão estática e também é comumente realizado em alta temperatura. A norma ISO 815-1:2019 indica ainda que o ensaio de deformação permanente por compressão geralmente envolve alterações físicas ou químicas, sendo as alterações químicas mais relevantes e capazes de causar deformação permanente. Esta norma é mais atualizada e avalia o envelhecimento sob condições de deformação permanente por compressão elevada, por exemplo, durante 1000 h, prática comum ao considerar o limite de desempenho de materiais de borracha envelhecidos.

No entanto, há um ponto-chave aqui: a deformação permanente por compressão não é igual à força de vedação em si. Um anel O, mesmo que o valor da deformação permanente por compressão seja muito elevado, pode, em certas condições estáticas de funcionamento, ainda não apresentar vazamentos, ainda que brevemente; inversamente, o valor da deformação permanente por compressão pode não ser extremo, mas, se o material já tiver endurecido, tornado-se frágil ou a vedação estiver severamente relaxada, também poderá falhar. Portanto, a verificação de vida útil não pode basear-se apenas na CS.

2.4 Relaxamento da Tensão de Compressão: Mais Próximo da Força de Vedação a Longo Prazo

As juntas tóricas no sulco estão sujeitas a compressão a longo prazo; o fator que realmente determina a margem de força de vedação é a degradação ao longo do tempo da tensão de contato. O ensaio de relaxamento da tensão de compressão (CSR) tem como objetivo manter uma deformação por compressão fixa e uma temperatura especificada, medindo a redução da força reativa ao longo do tempo. A norma ISO 3384-1:2024 trata exatamente do ensaio de relaxamento da tensão de compressão em borracha vulcanizada e borracha termoplástica sob deformação por compressão fixa e temperatura especificada; essa norma indica ainda que pode ser utilizada em modo contínuo ou não contínuo, sendo a amostra em forma de anel especialmente adequada para ensaios de relaxamento de tensão em ambiente líquido.

Indústria: se o alvo for o 'estado de envelhecimento do material', recomenda-se a retenção da força de vedação (CSR) como indicador principal, não apenas a deformação permanente por compressão. Pesquisas de associações europeias de vedação também mencionam que prever a vida útil de elastômeros exclusivamente com base no envelhecimento das propriedades de tração pode não ser confiável; portanto, considerar o impacto do envelhecimento térmico na relaxação da tensão de compressão (CSR) e na deformação permanente por compressão (CS) fornece dados mais próximos da previsão real de vida útil.

3. Como exatamente a alta temperatura reduz a vida útil de juntas tipo O-ring

3.1 Redução da força de vedação a longo prazo

As juntas tipo O-ring, ao serem instaladas inicialmente, dependem da taxa de compressão para gerar tensão de contato. Em altas temperaturas, o movimento das cadeias moleculares do material acelera e a relaxação viscoelástica intensifica-se; simultaneamente, ocorrem mudanças na estrutura da rede polimérica devido à oxidação, à reticulação ou à cisão de cadeias. Resultado:

Força inicial de compressão F₀ → diminui ao longo do tempo para F(t) → tensão de contato inferior à pressão do meio, à necessidade de compensação de rugosidade ou à necessidade de flutuação de pressão → vazamento.

É por isso também que a verificação da vida útil sob envelhecimento térmico deve concentrar-se na "força de vedação a longo prazo", e não apenas na dureza envelhecida ou na recuperação de espessura.

3.2 Transição do material de "elastômero" para "corpo rígido"

As juntas em O-ring exigem certa dureza para resistir à extrusão e à alta pressão, mas também necessitam de elasticidade e taxa de alongamento suficientes para compensar folgas. Com o envelhecimento em altas temperaturas, a dureza e o módulo podem aumentar, ocorrer variações na superfície e reduzir-se o alongamento. Como resultado, a superfície de vedação já não consegue mais adaptar-se adequadamente à superfície de vedação; defeitos de instalação, linhas de separação, rebarbas e arranhões amplificam-se como fontes de fissuras.

Esse tipo de falha normalmente não é súbito, mas passa pelas seguintes etapas:

Desempenho modifica-se gradualmente → margem de força de vedação reduz-se → ciclos térmicos ou flutuações de pressão desencadeiam vazamentos microscópicos → fissuras propagam-se → vazamento evidente.

3.3 Reação Acelerada do Meio

Condições reais de trabalho: as juntas em forma de O normalmente não ficam expostas isoladamente ao ar, mas entram em contato com óleo, água, vapor, combustível, refrigerante, ácidos e bases, fluidos de limpeza ou outros meios. O aumento da temperatura acelera simultaneamente dois processos.

O primeiro é a difusão mais rápida do meio na borracha; o segundo é a reação mais rápida do meio com o polímero, as ligações de reticulação ou os cargos. Os resultados podem incluir dissolução, amolecimento, endurecimento, contração, extração de aditivos, redução da resistência ou formação de fissuras. Para verificação de vida útil, o envelhecimento térmico no ar responde apenas à pergunta "capacidade térmica do material"; se o meio real estiver presente, a verificação deve ser realizada com esse meio.

3.4 Oxidação Limitada por Difusão e Problema DLO

Anéis em O de seção transversal espessa envelhecem em ar a alta temperatura; o oxigênio penetra no interior da borracha pela superfície externa. Se a velocidade de difusão do oxigênio for mais lenta que a velocidade de consumo interno de oxigênio, ocorrerá uma oxidação limitada por difusão (DLO): o envelhecimento externo será mais severo, enquanto o interno será relativamente mais leve. Em configurações comprimidas juntamente com flanges metálicos, o oxigênio também pode penetrar na área de contato, que é menor; nesse caso, o efeito DLO é ainda mais provável. Estudos relacionados com anéis em O de HNBR e EPDM indicam envelhecimento não uniforme em anéis em O de seção transversal de 10 mm; esse envelhecimento desigual afeta dados de desempenho globais, como deformação permanente sob compressão, relaxamento da tensão de compressão e outras propriedades materiais.

Isso é muito importante para a previsão de vida útil: quanto mais elevada for a temperatura do ensaio acelerado a alta temperatura, maior será a probabilidade de se gerar um gradiente de oxigênio menos severo em condições reais de serviço a baixa temperatura, levando a erros de extrapolação imprecisos.

4. Previsão de vida útil segundo Arrhenius: utilizável, mas não pode ser extrapolada mecanicamente

4.1 Modelo Básico

O envelhecimento térmico normalmente utiliza o modelo de Arrhenius para descrever a velocidade da reação; para um critério de falha fixo, por exemplo, "a força de vedação cai para 50%" ou "a deformação permanente por compressão atinge um determinado valor limite", pode-se escrever como:

tf = C·exp(Ea/RT)

Onde:

O método consiste em obter o tempo para atingir o mesmo critério de falha em diversos pontos de alta temperatura, seguido do traçado dessa relação; utiliza-se a inclinação para extrapolar à temperatura de uso e estimar o padrão, abrangendo os métodos de Arrhenius e WLF; além disso, enfatiza-se que a velocidade de degradação de diferentes desempenhos no envelhecimento térmico varia, logo, comparações entre diferentes borrachas devem basear-se no mesmo indicador de desempenho.

Exemplo de descrição: se o modo de falha de determinado material atingir o mesmo critério de falha no mesmo tempo, então o fator de aceleração da temperatura de 150 °C em relação a 100 °C é aproximadamente 21 vezes. Isso significa: envelhecimento a 150 °C por 1000 h corresponde, aproximadamente, ao modo de falha após 21 000 h de envelhecimento a 100 °C. Contudo, trata-se apenas de um exemplo matemático; a premissa é que o mecanismo de falha não tenha mudado.

4.2 Os critérios de falha devem estar vinculados à função de vedação

O erro mais comum na extrapolação de Arrhenius não está na própria fórmula, mas na seleção dos critérios de falha. Critérios comuns incluem:

Na engenharia, a taxa de vazamento ou a força de vedação a longo prazo deve ser priorizada como critério principal, enquanto a CS, a dureza e a taxa de retenção de alongamento devem ser usadas como critérios complementares. Algumas pesquisas relacionadas da ESA também mencionam que o método de Arrhenius exige, inicialmente, a definição clara da função operacional escolhida — por exemplo, um limite de variação de desempenho; na prática comum, pode-se adotar uma variação de 50 % como critério de julgamento, mas também é possível basear-se em requisitos específicos da aplicação; essa pesquisa também destaca que alguns autores definem o ponto final da CS de O-rings na faixa aproximada de 80 % a 90 %, porém esse tipo de critério deve ser explicitamente vinculado a aplicações específicas.

4.3 CS e CSR não podem ser combinados sob uma única energia de ativação

Mesmo material, mesmo intervalo de temperatura, mas indicadores de desempenho diferentes podem resultar em energias de ativação distintas. A pesquisa da ESA sobre um FKM de 75 Shore A, com critério de ponto final de 50%, revelou que a energia de ativação aparente obtida por CS foi aproximadamente 117 kJ/mol, enquanto a energia de ativação aparente obtida por CSR foi aproximadamente 38 kJ/mol; os pesquisadores acreditam que essa diferença está relacionada às condições de envelhecimento, às dimensões das amostras e ao fato de o dispositivo de fixação CSR estar mais próximo da vedação real, limitando o contato com oxigênio.

Isso demonstra: utilizar dados de deformação permanente por compressão para extrapolar a "vida útil de vedação" envolve risco muito elevado. Inversamente, usar a vida útil de CSR como substituto para resultados de endurecimento ou fissuração também não é rigoroso; todo modelo de vida útil deve especificar claramente o modo de falha e os critérios correspondentes.

4.4 Limite da extrapolação: Dados obtidos em altas temperaturas podem não representar o desempenho em serviço de longo prazo em baixas temperaturas

A hipótese fundamental da extrapolação por envelhecimento acelerado é: elevar a temperatura apenas acelera a mesma reação e não altera o mecanismo de falha. Contudo, no envelhecimento real de borracha, temperaturas elevadas podem introduzir novas reações, gradientes de oxidação, volatilização de aditivos ou reações com o meio acoplamento diferentes; o resumo de Gillen, Bernstein e Celina sobre a previsão da vida útil de elastômeros enfatiza repetidamente que a estimativa de vida geralmente depende da extrapolação de dados obtidos em altas temperaturas para temperaturas mais baixas de operação, mas exige a verificação da superposição tempo-temperatura nos ensaios e a confirmação de que o mecanismo de degradação não sofreu alteração; simultaneamente, o DLO pode interferir nos resultados do envelhecimento acelerado, e muitas pesquisas também indicam que a extrapolação de Arrhenius pode tender para uma energia de ativação menor na região de baixas temperaturas. A equação de Arrhenius é uma ferramenta de previsão de vida útil, não uma prova da vida útil.

5. Estrutura recomendada para "Verificação da Vida Útil por Envelhecimento em Alta Temperatura"

5.1 Definição do Objetivo de Verificação

Recomenda-se definir o objetivo como:

Avaliar, sob temperatura, meio, pressão, quantidade de compressão, dimensões da ranhura e condições de ciclagem térmica especificadas, a capacidade a longo prazo da junta tórica de manter a força de vedação e uma baixa taxa de vazamento, bem como estabelecer um modelo preditivo de vida útil sob envelhecimento térmico.

Não descrever o ensaio como "ensaio de deformação permanente por compressão". A deformação permanente por compressão é apenas um dos seus indicadores.

5.2 Projeto da amostra

Recomenda-se incluir, no mínimo, três tipos de amostras:

Se apenas amostras padrão forem testadas, facilmente se negligenciam a influência da dimensão da seção transversal da junta em O, da restrição da ranhura, da restrição de oxigênio, da pressão na superfície de vedação e do caminho de difusão do meio.

5.3 Condições de envelhecimento

Configurações recomendadas:

O método de deformação permanente por compressão da norma ISO 815-1:2019 normalmente utiliza uma deformação fixa de 25 %, mas borrachas de alta dureza apresentam menor resposta à compressão; na engenharia prática, ainda se recomenda priorizar a taxa real de compressão da ranhura.

5.4 Principais Indicadores de Teste

Indicadores recomendados divididos em quatro níveis:

Dentre estes, CSR + taxa de vazamento devem servir como o eixo principal de vida útil; CS + dureza + taxa de alongamento como dados explicativos complementares.

5.5 Fluxo de Processamento de Dados

O processo recomendado é o seguinte:

• Para cada ponto de temperatura, trace a curva de variação de desempenho em função do tempo, por exemplo, taxa de retenção de CSR, CS, dureza e taxa de alongamento.
• Defina, para cada indicador, os critérios de falha, por exemplo, retenção de CSR inferior a um determinado valor limite, taxa de vazamento superior a um determinado valor limite ou CS atingindo um determinado limiar.
• Determine, para cada ponto de temperatura, o tempo tf no qual os critérios de falha são atingidos.
• Trace o diagrama de Arrhenius.
• Verifique a linearidade, os resíduos e o intervalo de confiança.
• Utilize a temperatura acelerada mais baixa ou a temperatura de uso, aproximando-se do ponto de verificação de longo prazo por extrapolação.
• Realize uma verificação cruzada da micrograuação e do grau de oxidação da seção transversal real da junta tórica, excluindo dados DLO severos.
• Por fim, apresente a zona de vida útil, a estrutura de envelhecimento, a retenção de dureza e a capacidade de retenção de força de vedação.

O envelhecimento em alta temperatura não consiste simplesmente em comprimir a junta de vedação até ficar "achatada", mas sim em alterar progressivamente a estrutura da rede de borracha, o estado de oxidação, a dureza, a elasticidade de recuperação e a capacidade de manter a força de vedação, esgotando gradualmente a margem de vedação; a verificação de vida útil deve concentrar-se na força de vedação a longo prazo e na taxa de vazamento, sendo a deformação permanente por compressão um indicador auxiliar.