1. Concluzie

Temperatură ridicată → oxidare/post-reticulare/rupere a lanțurilor/volatilizare a aditivelor/efect de difuziune a mediului → întărire, modificare a modulului, scădere a alungirii, relaxare a tensiunii, deformare permanentă la compresie, crăpături în formă de broască țestoasă → forța de etanșare pe termen lung scade → scurgeri sau defecte.

2. Mecanismele principale ale defectării cauzate de îmbătrânirea la temperatură ridicată

2.1 Îmbătrânirea termooxidativă: oxidarea, reticularea și ruperea lanțurilor coexistă

Cauciucul supus acțiunii temperaturii ridicate și a oxigenului suferă îmbătrânire termooxidativă. Diferitele sisteme de compuși au reacții principale distincte: unele sisteme sunt dominate de o încrucișare suplimentară, ceea ce se manifestă prin creșterea durității și a modulului; altele sunt dominate de ruptura lanțurilor, ceea ce se manifestă prin înmoaie, scăderea alungirii și a elasticității de revenire; multe reacții reale au loc simultan, iar cea principală are loc mai întâi. Scopul fundamental al testării de îmbătrânire în aer la temperatură ridicată este evaluarea modificărilor proprietăților fizice ale cauciucului după expunerea la temperatură ridicată și oxigen; ASTM D573 specifică, de asemenea, clar că metoda se aplică evaluării calităților relative de rezistență la căldură ale compusului de cauciuc, dar rezultatele obținute în laborator nu corespund neapărat în totalitate performanței în condiții reale de utilizare, deoarece aceste condiții diferă foarte mult.

Pentru etanșare, creșterea reticulării nu este întotdeauna un avantaj. Aceasta poate face materialul mai rigid și mai rezistent la deformare pe termen scurt, dar pe termen lung reduce flexibilitatea, făcând ca Anelul O să nu mai poată compensa în continuare jocul din canelură, rugozitatea flanșelor, diferența de dilatare termică și fluctuațiile de presiune. Ruperea lanțului polimeric slăbește direct rețeaua elastică, determinând scăderea capacității de revenire și a rezistenței la fisurare; ambele fenomene reduc în final fiabilitatea etanșării.

2.2 Îndurirea și fisurarea în formă de coajă de broască: de la «poate etanșa» la «nu mai ține pasul»

Un rezultat vizibil comun al îmbătrânirii la temperaturi ridicate este creșterea durității, modificarea aspectului suprafeței și scăderea alungirii. Materialele îndurite Aneluri O chiar dacă păstrează forma exterioară în canelură, pot pierde, de asemenea, capacitatea de adaptare microscopica. Etanșarea nu se bazează doar pe «prezența unei comprimări», ci necesită, de asemenea, ca materialele să exercite în mod continuu o tensiune de contact adecvată și să urmărească deplasările microscopice.

Consecințele tipice includ:

Ideea de testare a îmbătrânirii termice/rezistenței termice conform ISO 188:2023 constă, de asemenea, în expunerea eșantioanelor la condiții specificate de aer la temperatură ridicată și ia în considerare faptul că comparația performanței măsurate după îmbătrânire va fi influențată de condițiile reale de exploatare; aceasta arată că problemele de îmbătrânire nu sunt determinate doar de temperatură, ci rezultatele vor fi afectate, de asemenea, de aprovizionarea cu oxigen și de condițiile de montaj ale testului.

2.3 Deformarea permanentă prin comprimare: Deformarea geometrică sub îmbătrânire termică

Deformarea permanentă prin compresie reflectă în esență gradul în care cauciucul nu-și poate restabili grosimea inițială după o compresiune pe termen lung. ASTM D395 este utilizată pentru evaluarea capacității compusului de cauciuc de a menține proprietățile elastice după o solicitare de compresiune pe termen lung și indică faptul că testul este realizat în principal pentru evaluarea compresiei statice, fiind de asemenea frecvent efectuat la temperaturi ridicate. ISO 815-1:2019 indică, de asemenea, faptul că testarea deformării permanente prin compresie implică de obicei modificări fizice sau chimice, iar cele chimice sunt mai importante și pot determina deformarea permanentă. Această normă este mai recentă și evaluează îmbătrânirea în cadrul testelor de deformare permanentă prin compresie ridicată, de exemplu, 1000 h, fiind frecvent utilizată pentru a determina limita superioară a performanței materialelor din cauciuc îmbătrânite.

Dar există un punct cheie aici: deformarea permanentă prin comprimare nu este egală cu forța de etanșare în sine. Chiar dacă valoarea deformării permanente prin comprimare este foarte ridicată pentru un singur inel O, în anumite condiții statice de funcționare, acesta poate să nu prezinte scurgeri, cel puțin pe termen scurt; invers, valoarea deformării permanente prin comprimare poate să nu fie extremă, dar dacă materialul s-a deja îndurit, a devenit casant sau etanșarea s-a relaxat grav, poate totuși să cedeze. Prin urmare, verificarea duratei de viață nu se poate baza doar pe CS.

2.4 Relaxarea tensiunii de compresie: mai apropiată de forța de etanșare pe termen lung

O-gurile montate în canelură sunt supuse compresiei pe termen lung; într-adevăr, marja de forță de etanșare este determinată de scăderea în timp a tensiunii de contact. Testul de relaxare a tensiunii de compresie (CSR) are ca scop menținerea unei deformări de compresie fixe și a unei temperaturi specificate, urmărind scăderea forței reactive în timp. Standardul ISO 3384-1:2024 se referă exact la testarea relaxării tensiunii de compresie pentru cauciucul vulcanizat și cauciucul termoplastic, în condiții de deformare de compresie fixă și scădere de temperatură specificată; acest standard indică, de asemenea, că poate fi utilizat în mod continuu sau discontinuu, iar eșantioanele inelare sunt deosebit de potrivite pentru testarea relaxării tensiunii în medii lichide.

Industria, dacă obiectivul este «starea de îmbătrânire a materialului», recomandă retenția forței de etanșare / CSR ca indicator principal, nu exclusiv deformarea permanentă la compresie. Cercetările asociate cu asociațiile europene de etanșare menționează, de asemenea, că folosirea exclusivă a proprietăților la tractiune pentru a prezice durata de viață a elastomerilor poate fi nesigură; prin urmare, impactul îmbătrânirii termice asupra relaxării stresului la compresie (CSR) și asupra deformării permanente la compresie (CS) oferă date mai apropiate de predicția duratei reale de funcționare.

3. Cum scurtează în mod concret temperatura ridicată durata de viață a inelelor O

3.1 Reducerea forței de etanșare pe termen lung

Inelele O, la instalarea inițială, se bazează pe gradul de compresie pentru a genera stresul de contact. La temperaturi ridicate, mișcarea lanțurilor moleculare ale materialului se accelerează, iar relaxarea vâscoelastică se intensifică; în același timp, oxidarea, reticularea sau ruptura lanțurilor modifică structura rețelei. Rezultat:

Forța inițială de compresie F₀ → scade în timp până la F(t) → tensiunea de contact devine mai mică decât presiunea mediului, cerința de compensare a rugozității sau cerința de fluctuație a presiunii → scurgere.

Aceasta este și motivul pentru care verificarea duratei de viață la îmbătrânirea termică trebuie să se concentreze pe «forța de etanșare pe termen lung», nu doar pe duritatea îmbătrânită sau pe recuperarea grosimii.

3.2 Tranziția materialului de la «elastomer» la «corp rigid»

O-ringurile necesită o anumită duritate pentru a rezista extruziunii și presiunii ridicate, dar au nevoie și de suficientă elasticitate și rată de alungire pentru a compensa decalajele. În urma îmbătrânirii la temperaturi ridicate, duritatea și modulul pot crește, iar variația suprafeței și alungirea scad. Rezultatul este că suprafața de etanșare nu mai poate rămâne adaptată corespunzător suprafeței de etanșare, iar defectele de montare, linia de separare, buruienița sau zgârieturile se amplifică și devin surse de fisuri.

Acest tip de cedare nu este, de obicei, brusc, ci parcurge următoarele etape:

Performanța se modifică treptat → marja de forță de etanșare se reduce → ciclurile termice sau fluctuațiile de presiune declanșează scurgeri microscopice → fisura se extinde → scurgerea devine evidentă.

3.3 Reacția accelerată a mediilor

Condițiile reale de funcționare: inelele O nu sunt, în mod obișnuit, expuse singure în aer, ci intră în contact cu ulei, apă, abur, combustibil, agent frigorific, acizi și baze, lichide de curățare sau alte medii. Creșterea temperaturii accelerează simultan două procese.

Primul proces este difuzia mai rapidă a mediilor în cauciuc; al doilea proces este reacția mai rapidă a mediilor cu polimerul, legăturile de reticulare sau umpluturile. Rezultatul poate fi dizolvarea, îmblânzirea, întărirea, contracția, extragerea aditivelor, scăderea rezistenței sau formarea de fisuri. Pentru verificarea duratei de viață, îmbătrânirea termică în aer răspunde doar la întrebarea «capacitatea materialului de a rezista căldurii»; dacă mediile reale sunt implicate, verificarea trebuie efectuată în condiții corespunzătoare.

3.4 Oxidarea limitată de difuzie și problema DLO

O-ringurile cu secțiune transversală groasă se îmbătrânesc în aer la temperatură ridicată; oxigenul pătrunde în interiorul cauciucului din suprafața exterioară; dacă viteza de difuzie a oxigenului este mai mică decât viteza de consum intern al oxigenului, apare o oxidare limitată de difuzie (DLO): îmbătrânirea exterioară este mai severă, iar cea interioară este relativ mai ușoară. În configurația comprimată, împreună cu flanșa metalică, oxigenul poate pătrunde și în zona de contact, care are o suprafață mai mică, astfel că efectul DLO este mai probabil să apară. Cercetările privind O-ringurile din HNBR și EPDM indică o neuniformitate a îmbătrânirii pentru O-ringurile cu secțiune transversală de 10 mm; această îmbătrânire neuniformă afectează datele globale privind performanța materialului, deformarea permanentă la compresie și relaxarea stresului la compresie.

Aceasta este foarte importantă pentru predicția duratei de viață: cu cât temperatura testului accelerat la temperatură ridicată este mai mare, cu atât este mai probabil să producă un gradient de oxigen mai puțin pronunțat în condiții reale de funcționare la temperatură scăzută, ceea ce duce la erori de extrapolare incorectă.

4. Predicția duratei de viață conform ecuației Arrhenius: utilizabilă, dar nu poate fi extrapolată mecanic

4.1 Model de bază

Îmbătrânirea termică utilizează în mod obișnuit modelul Arrhenius pentru a descrie viteza reacției; pentru un criteriu fix de eșec, de exemplu «forța de etanșare scade la 50 %» sau «deformarea permanentă prin comprimare atinge o anumită valoare limită», se poate scrie ca:

t_f = C·exp(E_a/RT)

Unde:

Metoda constă în obținerea timpului corespunzător aceluiași criteriu de eșec la mai multe puncte de temperatură ridicată, apoi trasarea relației respective, folosind panta pentru a extrapola la temperatura de utilizare și a estima standardul; această abordare include metodele Arrhenius și WLF, subliniind în același timp faptul că viteza de degradare a diferitelor performanțe în cadrul îmbătrânirii termice variază, astfel încât comparațiile între diferite tipuri de cauciuc trebuie să se bazeze pe același indicator de performanță.

Exemplu de descriere: dacă modul de cedare al unui anumit material atinge același criteriu de cedare în același timp, atunci factorul de accelerare al temperaturii de 150°C față de 100°C este aproximativ de 21 de ori. Aceasta înseamnă: îmbătrânirea la 150°C timp de 1000 h corespunde aproximativ modului de cedare după 21 000 h de îmbătrânire la 100°C. Totuși, acesta este doar un exemplu matematic; premisa este că mecanismul de cedare nu s-a modificat.

4.2 Criteriile de cedare trebuie să fie legate de funcția de etanșare

Cea mai frecventă greșeală în extrapolarea Arrhenius nu este formula în sine, ci alegerea criteriilor de cedare. Criterii comune includ:

În inginerie, rata de scurgere sau forța de etanșare pe termen lung ar trebui să fie selectate în mod prioritar ca criterii principale, iar CS, duritatea și rata de conservare a alungirii ca criterii auxiliare. Unele cercetări ESA conexe menționează, de asemenea, că metoda Arrhenius necesită stabilirea în prealabil a funcției operaționale, de exemplu, o limită de modificare a unei performanțe; practica curentă poate folosi o modificare de 50% ca criteriu de judecată, dar se poate baza și pe cerințele specifice ale aplicației; această cercetare subliniază, de asemenea, faptul că unii autori stabilesc punctul final al CS pentru inelele O în jurul intervalului 80%–90%, însă acest tip de criteriu trebuie specificat clar în contextul aplicațiilor concrete.

4.3 CS și CSR nu pot fi amestecate sub aceeași energie de activare

Același material, același interval de temperatură, dar indicatori de performanță diferiți pot furniza energii de activare diferite. Cercetarea ESA privind un FKM cu duritatea 75 Shore A, la criteriul de punct final de 50%, a furnizat o energie aparentă de activare CS de aproximativ 117 kJ/mol, în timp ce energia aparentă de activare CSR obținută este de aproximativ 38 kJ/mol; cercetătorii consideră că diferența este legată de condițiile de îmbătrânire, dimensiunile eșantioanelor și faptul că dispozitivul CSR este mai apropiat de etanșarea reală, limitând contactul cu oxigenul.

Aceasta arată: utilizarea datelor privind deformarea permanentă prin compresie pentru a extrapola «durata de funcționare în etanșare» implică un risc foarte ridicat. În schimb, utilizarea duratei de viață CSR ca substituent pentru rezultatele privind întărirea sau fisurarea nu este, de asemenea, riguroasă; fiecare model de durată de viață trebuie să specifice modul de cedare și criteriile corespunzătoare.

4.4 Limita extrapolării: datele obținute la temperaturi ridicate pot să nu reprezinte serviciul pe termen lung la temperaturi scăzute

Ipoteza cheie a extrapolării îmbătrânirii accelerate este: creșterea temperaturii accelerează doar aceeași reacție, fără a modifica mecanismul de eșec. Totuși, în cazul real al îmbătrânirii cauciucului, temperatura ridicată poate declanșa reacții noi, gradient de oxidare, volatilizare a aditivelor sau reacții cu mediul cuplaj diferențe ale reacțiilor; sinteza lui Gillen, Bernstein și Celina privind predicția duratei de viață a elastomerilor subliniază în mod repetat că estimarea duratei de viață se bazează, de obicei, pe extrapolarea de la îmbătrânirea accelerată la temperaturi ridicate către temperatura mai scăzută de funcționare, dar necesită verificarea superpoziției timp–temperatură în teste și confirmarea faptului că mecanismul de degradare nu s-a modificat; în același timp, DLO poate interfera cu rezultatele îmbătrânirii accelerate, iar numeroase studii arată, de asemenea, că extrapolarea Arrhenius poate trece spre o energie de activare mai mică în regiunea temperaturilor scăzute. Arrhenius este un instrument de predicție a duratei de viață, nu o dovadă a acesteia.

5. Cadru recomandat pentru „Verificarea duratei de viață la îmbătrânirea la temperaturi ridicate”

5.1 Definirea obiectivului de verificare

Se recomandă definirea obiectivului ca:

În condiții specificate de temperatură, mediu, presiune, cantitate de compresie, dimensiune a canelurii și cicluri termice, se evaluează capacitatea pe termen lung a garniturii O-ring de a menține forța de etanșare și un debit de scurgere scăzut, iar apoi se stabilește un model de predicție a duratei de viață în condiții de îmbătrânire termică.

Nu scrieți ca țintă «testarea deformării permanente la compresie». Deformarea permanentă la compresie este doar unul dintre indicatorii săi.

5.2 Proiectarea eșantioanelor

Se recomandă includerea cel puțin a trei tipuri de eșantioane:

Dacă se testează doar eșantionul standard, se pot ignora ușor dimensiunea secțiunii transversale a inelului O, restricția canelurii, limitarea oxigenului, presiunea pe suprafața de etanșare și influența traseului de difuzie al mediului.

5.3 Condiții de îmbătrânire

Setări recomandate:

Metoda ISO 815-1:2019 pentru deformarea permanentă prin compresie utilizează de obicei o deformație fixă de 25 %, dar cauciucul cu duritate ridicată va avea o răspuns la compresie mai scăzut; în practica inginerească se recomandă totuși să se utilizeze preferențial rata reală de compresie din canelură.

5.4 Indicatori chei de testare

Indicatori recomandați împărțiți în patru niveluri:

Dintre acestea, CSR + rată de scurgere trebuie să servească ca axă principală de durată de viață; CS + duritate + rată de alungire ca date explicative suplimentare.

5.5 Fluxul de prelucrare a datelor

Procesul recomandat este următorul:

• Pentru fiecare punct de temperatură, trasați curba de variație a performanței în funcție de timp, de exemplu, rata de retenție CSR, rezistența la compresie (CS), duritatea, rata de alungire.
• Pentru fiecare indicator definiți criteriile de eșec, de exemplu, rata de retenție CSR mai mică decât o anumită valoare limită, rata de scurgere depășind o anumită valoare limită, rezistența la compresie (CS) atingând o anumită valoare prag.
• Determinați timpul tf la care este atins criteriul de eșec pentru fiecare punct de temperatură.
• Trasați diagrama Arrhenius.
• Verificați liniaritatea, reziduurile și intervalul de încredere.
• Utilizați cea mai scăzută temperatură accelerată sau temperatura de utilizare pentru verificarea punctului pe termen lung prin extrapolarе.
• Verificați împreună dimensiunea microscopica a secțiunii transversale a inelului O și gradul de oxidare, excludând datele DLO severe.
• În final, generați zona de durată de viață, structura de îmbătrânire, duritatea și capacitatea de retenție a forței de etanșare.

Îmbătrânirea la temperatură ridicată nu constă pur și simplu în comprimarea inelului O până la „plat”, ci implică modificarea structurii rețelei de cauciuc, a stării de oxidare, a durității, a elasticității de revenire și a capacității de menținere a forței de etanșare, epuizând treptat marja de etanșare; verificarea duratei de viață trebuie să se concentreze pe forța de etanșare pe termen lung și pe rata de scurgere, deformarea permanentă prin comprimare fiind un indicator auxiliar.