1. Заключение

Высокая температура → окисление/последующая сшивка/разрыв цепей/испарение добавок/диффузия среды → упрочнение, изменение модуля, снижение удлинения, релаксация напряжений, остаточная деформация сжатия, образование трещин типа «черепаха» → долгосрочное снижение силы уплотнения → утечка или отказ.

2. Основные механизмы отказа при старении при высокой температуре

2.1 Термоокислительное старение: окисление, сшивка и разрыв цепей происходят одновременно

Резина при воздействии высокой температуры и кислорода подвергается термоокислительной старости. В различных компаундных системах преобладают разные основные реакции: в одних системах доминирует дальнейшее сшивание, что проявляется в росте твёрдости и модуля; в других — разрыв цепей, что проявляется в размягчении, снижении удлинения и упругости отскока; во многих случаях реальные реакции протекают одновременно, причём первичной считается та, которая начинается раньше. Основная цель испытаний на старение в горячем воздухе при повышенной температуре — оценить изменение физических свойств резины после воздействия высокой температуры и кислорода; стандарт ASTM D573 также чётко указывает, что данный метод применим для оценки относительной термостойкости резиновых компаундов, однако лабораторные результаты не всегда полностью соответствуют эксплуатационным характеристикам, поскольку условия эксплуатации значительно отличаются.

Для герметизации повышенная степень сшивания не всегда является преимуществом. Это может сделать материал более твёрдым и устойчивым к деформации в краткосрочной перспективе, однако в долгосрочной — снизит его эластичность, что приведёт к потере способности О-кольцо компенсировать зазоры в канавке, шероховатость фланцев, различия в коэффициентах теплового расширения и колебания давления. Разрыв цепей напрямую ослабляет эластичную сетку, снижая способность к восстановлению формы и сопротивлению образованию трещин; в конечном счёте оба фактора снижают надёжность герметизации.

2.2 Упрочнение и образование сетки мелких трещин: от «способен обеспечить герметизацию» к «не успевает адаптироваться»

Типичный внешний признак старения при высоких температурах — рост твёрдости, изменение поверхности, снижение относительного удлинения. Упрочнённые О-кольца уплотнительные элементы, даже если их внешняя форма остаётся в канавке, могут утратить способность к микроподстройке. Герметизация зависит не только от «наличия величины сжатия», но и от способности материала постоянно создавать соответствующее контактное напряжение и следовать за микросмещениями.

Типичные последствия включают:

Идея испытания на тепловое старение/термостойкость по стандарту ISO 188:2023 также заключается в воздействии на образцы заданных условий высокотемпературного воздушного окружения и учитывает, что сравнение измеренных характеристик после старения будет зависеть от реальных условий эксплуатации; это показывает, что проблемы старения определяются не только температурой — результаты также зависят от подачи кислорода и условий проведения испытаний.

2.3 Остаточная деформация при сжатии: геометрическая деформация при тепловом старении

Остаточная деформация при сжатии отражает степень, в которой резина не может восстановить исходную толщину после длительного сжатия. Стандарт ASTM D395 используется для оценки способности резиновой смеси сохранять эластические свойства после длительного воздействия сжимающих нагрузок и указывает, что испытания проводятся преимущественно для оценки статического сжатия, а также часто выполняются при повышенной температуре. Стандарт ISO 815-1:2019 также отмечает, что при испытании на остаточную деформацию при сжатии происходят физические или химические изменения; при этом химические изменения играют более важную роль и могут вызывать остаточную деформацию. Данный стандарт является более актуальным и предусматривает оценку старения при высоком уровне остаточной деформации при сжатии, например, в течение 1000 ч, что типично при определении предельных эксплуатационных характеристик стареющего резинового материала.

Однако здесь есть ключевой момент: остаточная деформация сжатия не равна самой силе уплотнения. Даже если значение остаточной деформации сжатия для одного уплотнительного кольца O-типа очень велико, при определённых статических рабочих условиях кратковременная утечка может отсутствовать; наоборот, значение остаточной деформации сжатия может быть не экстремальным, однако если материал уже затвердел, стал хрупким или уплотнение сильно ослабло, уплотнение также может оказаться неэффективным. Поэтому проверка срока службы не может основываться исключительно на показателе CS.

2.4 Релаксация напряжения сжатия: ближе к долгосрочной силе уплотнения

Кольца О-образного сечения в пазу подвергаются длительному сжатию; истинный запас силы уплотнения определяется временным снижением контактного напряжения. Целью испытания на релаксацию напряжения при сжатии (CSR) является фиксация деформации сжатия и температуры, при которых происходит снижение реактивной силы во времени. Стандарт ISO 3384-1:2024 как раз регламентирует испытания на релаксацию напряжения при сжатии для вулканизированной резины и термопластичной резины при фиксированной деформации сжатия и заданном температурном режиме; в этом стандарте также указано, что испытания могут проводиться в непрерывном или дискретном режиме, а кольцевые образцы особенно подходят для испытаний на релаксацию напряжения в жидкой среде.

Отрасль, если цель — «состояние старения материала», рекомендует использовать удержание силы уплотнения (CSR) в качестве основного показателя, а не исключительно постоянную деформацию сжатия. Исследования европейских ассоциаций уплотнителей также указывают, что прогнозирование срока службы эластомеров только на основе старения растяжимых свойств может быть ненадёжным; поэтому влияние термического старения на релаксацию напряжения при сжатии (CSR) и на постоянную деформацию сжатия (CS) следует рассматривать как данные, более близкие к реальному сроку службы.

3. Как именно высокая температура сокращает срок службы уплотнительных колец

3.1 Снижение долгосрочной силы уплотнения

Уплотнительные кольца при первоначальной установке полагаются на степень сжатия для создания контактного напряжения. При высокой температуре ускоряется движение молекулярных цепей материала, усиливается вязкоупругая релаксация; одновременно окисление, сшивание или разрыв цепей изменяют структуру сетки. Результат:

Начальная сила сжатия F₀ → со временем уменьшается до F(t) → контактное напряжение ниже давления среды, требований к компенсации шероховатости или требований к колебаниям давления → утечка.

Поэтому проверка ресурса при термо-старении должна фокусироваться на «долгосрочной силе уплотнения», а не только на твёрдости после старения или восстановлении толщины.

3.2 Переход материала от «эластомера» к «жёсткому телу»

Уплотнительные кольца требуют определённой твёрдости для сопротивления выдавливанию и высокому давлению, но одновременно должны обладать достаточной эластичностью и относительным удлинением для компенсации зазоров. При старении при высокой температуре твёрдость и модуль могут возрастать, поверхность изменяется, а относительное удлинение снижается. В результате уплотняющая поверхность более не способна адекватно прилегать к уплотняемой поверхности, а дефекты монтажа, линии разъёма, заусенцы и царапины усиливаются и становятся источниками трещин.

Такой вид отказа обычно не является внезапным, а проходит следующие стадии:

Постепенное изменение характеристик → сокращение запаса силы уплотнения → микротечь, вызванная термоциклированием или колебаниями давления → распространение трещины → явная утечка.

3.3 Ускоренная реакция среды

Реальные условия эксплуатации: уплотнительные кольца обычно не подвергаются воздействию воздуха в изолированном виде, а контактируют с маслом, водой, паром, топливом, хладагентом, кислотами и щелочами, моющими жидкостями или другими средами. Повышение температуры одновременно ускоряет два процесса.

Во-первых, среда проникает в резину быстрее; во-вторых, среда реагирует быстрее с полимером, поперечными связями или наполнителем. Результатом может стать растворение, размягчение, упрочнение, усадка, вымывание добавок, снижение прочности или образование трещин. Для проверки ресурса эксплуатации термоокислительное старение на воздухе позволяет оценить только «теплостойкость материала»; если в реальных условиях присутствует среда, проверку необходимо проводить с её учётом.

3.4 Диффузионно-ограниченное окисление и проблема DLO

Толстые уплотнительные кольца круглого сечения стареют в воздушной среде при высокой температуре; кислород проникает внутрь резины с наружной поверхности. Если скорость диффузии кислорода ниже скорости его потребления внутри материала, возникает окисление, ограниченное диффузией (DLO): наружные слои стареют сильнее, а внутренние — относительно слабее. При одновременном сжатии уплотнительного кольца и металлического фланца площадь контакта с кислородом уменьшается, что повышает вероятность проявления эффекта DLO. Исследования уплотнительных колец из HNBR и EPDM показывают неоднородное старение для колец с поперечным сечением 10 мм; такое неравномерное старение влияет на такие общие эксплуатационные характеристики, как остаточная деформация при сжатии, релаксация напряжения при сжатии и другие параметры материала.

Это имеет принципиальное значение для прогнозирования срока службы: чем выше температура ускоренного испытания при повышенной температуре, тем выше вероятность формирования градиента концентрации кислорода, который в реальных условиях эксплуатации при более низких температурах будет менее выраженным, что приведёт к ошибкам при экстраполяции.

4. Прогноз срока службы по уравнению Аррениуса: применим, но механическая экстраполяция недопустима

4.1 Базовая модель

Для описания скорости реакции при термическом старении обычно используется модель Аррениуса; при фиксированном критерии отказа, например «сила уплотнения снижается до 50 %» или «остаточная деформация сжатия достигает определённого предельного значения», можно записать следующим образом:

tf = C·exp(Ea/RT)

Где:

Метод заключается в определении времени достижения одного и того же критерия отказа при нескольких повышенных температурах, после чего строится соответствующая зависимость, а по её наклону выполняется экстраполяция на рабочую температуру для оценки срока службы; применяются два метода — Аррениуса и Вильямса – Ландела – Флери (WLF); при этом подчёркивается, что скорость деградации различных эксплуатационных характеристик при термическом старении различна, поэтому сравнение разных резиновых материалов должно основываться на одном и том же показателе эксплуатационных характеристик.

Пример описания: если предположить, что режим разрушения определённого материала достигает одинаковых критериев разрушения за одинаковое время, то коэффициент ускорения при температуре 150 °C относительно 100 °C составляет приблизительно 21. Это означает: старение при 150 °C в течение 1000 ч соответствует приблизительно 21 000 ч старения при 100 °C. Однако это лишь математический пример; условие — механизм разрушения не изменился.

4.2 Критерии разрушения должны быть связаны с функцией уплотнения

Самая распространённая ошибка при экстраполяции по Аррениусу — не сама формула, а выбор критериев разрушения. Распространённые критерии включают:

В инженерной практике в качестве основных критериев следует отдавать предпочтение скорости утечки или долгосрочному усилию уплотнения, а твёрдости по Шору (CS), твёрдости и коэффициенту сохранения удлинения — в качестве вспомогательных критериев. Некоторые связанные исследования ESA также указывают, что при использовании метода Аррениуса сначала необходимо определить функциональный параметр эксплуатации, например, предельное изменение одного показателя; на практике часто применяют порог в 50 % изменения в качестве критерия оценки, однако допустимо также ориентироваться на конкретные требования применения; в этом исследовании также отмечается, что некоторые авторы устанавливают конечную точку CS для уплотнительных колец O-образного сечения в диапазоне примерно 80–90 %, однако подобные критерии должны чётко указывать конкретную область применения.

4.3 CS и CSR нельзя объединять под одним значением энергии активации

Один и тот же материал, один и тот же температурный интервал, но различные показатели производительности могут давать разные энергии активации. В ходе исследований Европейского космического агентства (ESA) на образце фторкаучука (FKM) твёрдостью 75 по Шору А при критерии отклонения на 50 % исследовательская группа CS получила кажущуюся энергию активации приблизительно 117 кДж/моль, тогда как исследовательская группа CSR — приблизительно 38 кДж/моль; учёные полагают, что различие связано с условиями старения, геометрическими размерами образцов и тем, что приспособление CSR ближе к реальному уплотнению и ограничивает контакт с кислородом.

Это означает: использование данных о постоянной деформации при сжатии для экстраполяции «срока службы уплотнения» сопряжено с очень высоким риском. И наоборот, замена результатов по твёрдости или образованию трещин данными о сроке службы CSR также не является строгим подходом; каждая модель срока службы должна чётко указывать соответствующий режим отказа и критерии его определения.

4.4 Границы экстраполяции: данные, полученные при высоких температурах, могут не отражать долгосрочную эксплуатацию при низких температурах

Ключевая гипотеза экстраполяции ускоренного старения заключается в следующем: повышение температуры лишь ускоряет ту же реакцию и не изменяет механизм отказа. Однако при реальном старении резины высокая температура может вызывать новые реакции, градиент окисления, испарение добавок или различия в реакциях среды соединение обобщение Гиллена, Бернштейна и Челины по прогнозированию срока службы эластомеров неоднократно подчёркивает, что оценка срока службы обычно основана на экстраполяции данных, полученных при ускоренном старении при высокой температуре, на более низкую рабочую температуру; однако необходимо верифицировать принцип суперпозиции времени и температуры, чтобы подтвердить отсутствие изменений в механизме деградации; одновременно ДЛО (деградация, лимитируемая окислением) может искажать результаты ускоренного старения, а многие исследования также показывают, что экстраполяция по Аррениусу может приводить к снижению энергии активации в области низких температур. Уравнение Аррениуса — это инструмент прогнозирования срока службы, а не доказательство срока службы.

5. Рекомендуемая структура «Верификации срока службы при старении при высокой температуре»

5.1 Определение цели верификации

Рекомендуется определить цель как:

При заданных температуре, среде, давлении, величине сжатия, размерах канавки и условиях термоциклирования оценить долгосрочную способность уплотнительного кольца типа O-образное кольцо сохранять силу уплотнения и низкий уровень утечки, а также построить модель прогнозирования срока службы при термоагинге.

Не формулировать цель как «испытание на остаточную деформацию при сжатии». Остаточная деформация при сжатии — лишь один из показателей.

5.2 Конструирование образцов

Рекомендуется включить как минимум три типа образцов:

Если тестирование проводится только на стандартном образце, легко упустить из виду влияние таких параметров, как размер поперечного сечения уплотнительного кольца типа O-образного, геометрия канавки, ограничение доступа кислорода, давление на поверхности уплотнения и путь диффузии рабочей среды.

5.3 Условия старения

Рекомендуемые параметры:

Метод определения остаточной деформации при сжатии по ISO 815-1:2019 обычно использует фиксированную деформацию 25 %, однако для резиновых материалов высокой твёрдости применяется меньшая степень сжатия; в инженерной практике предпочтительно использовать реальный коэффициент сжатия в канавке.

5.4 Ключевые показатели испытаний

Рекомендуемые показатели разделены на четыре уровня:

Из них CSR и скорость утечки должны служить основной осью оценки срока службы; CS, твёрдость и относительное удлинение при разрыве — вспомогательными поясняющими данными.

5.5 Порядок обработки данных

Рекомендуемый процесс выглядит следующим образом:

• Для каждой температурной точки постройте кривую зависимости показателя от времени, например, коэффициента сохранения CSR, CS, твёрдости, относительного удлинения.
• Для каждого показателя определите критерии отказа, например, коэффициент сохранения CSR ниже заданного предельного значения, скорость утечки выше заданного предельного значения, значение CS достигает определённого порога.
• Определите время tₐ достижения критериев отказа для каждой температурной точки.
• Постройте диаграмму Аррениуса.
• Проверьте линейность, остатки и доверительный интервал.
• Для верификации долгосрочной экстраполяции используйте самую низкую температуру ускоренного испытания или рабочую температуру.
• Проведите перекрёстную проверку фактического микростепени сечения и степени окисления уплотнительного кольца O-образного сечения; исключите данные с выраженной деградацией (DLO).
• В заключение представьте зону ресурса, структуру старения, сохранение твёрдости и способности обеспечивать уплотняющее усилие.

Старение при высокой температуре — это не просто «сплющивание» уплотнительного кольца, а постепенное истощение запаса герметичности за счёт изменения структуры резиновой сети, состояния окисления, твёрдости, способности к восстановлению и поддержанию силы уплотнения; проверка срока службы должна основываться в первую очередь на долгосрочной силе уплотнения и скорости утечки, а остаточная деформация сжатия служит вспомогательным показателем.