1. Kết luận

Nhiệt độ cao → oxy hóa / tạo liên kết chéo sau / đứt gãy mạch / bay hơi chất phụ gia / hiệu ứng khuếch tán môi trường → làm cứng, thay đổi mô-đun, giảm độ dãn dài, thư giãn ứng suất, biến dạng nén vĩnh viễn, nứt rạn như mai rùa → lực niêm phong dài hạn giảm dần → rò rỉ hoặc hỏng hóc.

2. Các cơ chế hư hỏng chính do lão hóa ở nhiệt độ cao

2.1 Lão hóa nhiệt – oxy: Oxy hóa, tạo liên kết chéo và đứt gãy mạch cùng tồn tại

Cao su dưới tác động của nhiệt độ cao và oxy trải qua quá trình lão hóa nhiệt – oxy hóa. Các hệ pha trộn khác nhau có các phản ứng chính khác nhau: một số hệ chủ yếu xảy ra phản ứng tạo liên kết chéo thêm, biểu hiện bằng sự tăng độ cứng và mô-đun; một số hệ chủ yếu xảy ra phản ứng đứt mạch polymer, biểu hiện bằng sự mềm hóa, giảm độ giãn dài và độ đàn hồi phục hồi; nhiều phản ứng thực tế diễn ra đồng thời, chỉ có phản ứng nào chiếm ưu thế sẽ xảy ra trước. Mục đích cơ bản của phép thử lão hóa trong không khí ở nhiệt độ cao là đánh giá sự thay đổi tính chất vật lý của cao su sau khi tiếp xúc với nhiệt độ cao và oxy; tiêu chuẩn ASTM D573 cũng nêu rõ phương pháp này áp dụng để đánh giá khả năng chịu nhiệt tương đối của hỗn hợp cao su, tuy nhiên kết quả phòng thí nghiệm không nhất thiết phản ánh đầy đủ hiệu suất trong điều kiện sử dụng thực tế, do điều kiện sử dụng khác biệt rất lớn.

Đối với việc làm kín, tăng độ mạng nối chéo không nhất thiết là điều tốt. Điều này có thể khiến vật liệu cứng hơn, chống biến dạng tốt hơn trong ngắn hạn, nhưng về lâu dài sẽ làm giảm tính linh hoạt, dẫn đến khả năng Vòng chữ O không còn tiếp tục bù trừ khe hở rãnh, độ nhám mặt bích, sự chênh lệch giãn nở nhiệt và dao động áp suất. Sự đứt gãy mạch polymer trực tiếp làm suy yếu mạng đàn hồi, khiến khả năng phục hồi và chống nứt giảm sút; cả hai hiện tượng này cuối cùng đều làm giảm độ tin cậy của khả năng làm kín.

2.2 Hiện tượng cứng hóa và nứt vỡ kiểu rùa: Từ "có thể làm kín" sang "không theo kịp"

Kết quả bề ngoài phổ biến do lão hóa ở nhiệt độ cao là độ cứng tăng, biến đổi bề mặt, độ dãn dài giảm. Các chi tiết đã bị cứng hóa O-rings ngay cả khi hình dạng bên ngoài vẫn nằm trong rãnh, cũng có thể mất khả năng thích nghi vi mô. Việc làm kín không chỉ dựa vào "lượng nén ban đầu", mà còn đòi hỏi vật liệu phải liên tục tạo ra ứng suất tiếp xúc phù hợp và đáp ứng các chuyển vị vi mô.

Các hậu quả điển hình bao gồm:

Ý tưởng thử nghiệm lão hóa nhiệt/khả năng chịu nhiệt theo tiêu chuẩn ISO 188:2023 cũng tập trung vào việc để các mẫu thử tiếp xúc với điều kiện không khí ở nhiệt độ cao được quy định cụ thể, đồng thời xem xét rằng việc so sánh hiệu suất sau đo lường thực tế sẽ bị ảnh hưởng bởi các điều kiện sử dụng thực tế; điều này cho thấy vấn đề lão hóa không chỉ phụ thuộc vào một nhiệt độ duy nhất, mà kết quả còn bị ảnh hưởng bởi lượng cung cấp oxy và các điều kiện thiết lập thử nghiệm.

2.3 Biến dạng nén vĩnh viễn: Biến dạng hình học dưới tác động của lão hóa nhiệt

Biến dạng nén vĩnh viễn về cơ bản phản ánh mức độ cao su không thể khôi phục lại độ dày ban đầu sau khi chịu nén trong thời gian dài. Tiêu chuẩn ASTM D395 được sử dụng để đánh giá khả năng của hỗn hợp cao su duy trì các tính chất đàn hồi sau khi chịu ứng suất nén trong thời gian dài, và nêu rõ thử nghiệm này chủ yếu nhằm đánh giá nén tĩnh, đồng thời thường được thực hiện ở nhiệt độ cao. Tiêu chuẩn ISO 815-1:2019 cũng chỉ ra rằng thử nghiệm biến dạng nén vĩnh viễn thường trải qua sự thay đổi vật lý hoặc hóa học, trong đó sự thay đổi hóa học quan trọng hơn và có thể gây ra biến dạng vĩnh viễn. Tiêu chuẩn này mới hơn và đánh giá quá trình lão hóa dưới điều kiện thử nghiệm biến dạng nén vĩnh viễn ở nhiệt độ cao, ví dụ trong 1000 giờ, thường được áp dụng để xem xét giới hạn hiệu suất của vật liệu cao su đã lão hóa.

Tuy nhiên, có một điểm then chốt ở đây: độ biến dạng nén vĩnh viễn không tương đương với lực làm kín thực tế. Một gioăng chữ O, ngay cả khi giá trị độ biến dạng nén vĩnh viễn rất cao, trong một số điều kiện làm việc tĩnh nhất định vẫn có thể không rò rỉ trong thời gian ngắn; ngược lại, giá trị độ biến dạng nén vĩnh viễn có thể không quá lớn, nhưng nếu vật liệu đã cứng lại, trở nên giòn hoặc gioăng đã giãn quá mức nghiêm trọng, thì cũng có thể thất bại. Vì vậy, việc kiểm tra tuổi thọ không thể chỉ dựa vào CS.

2.4 Sự chùng ứng suất nén: Gần hơn với lực làm kín dài hạn

Các vòng đệm O-ring trong rãnh chịu nén trong thời gian dài; thực tế, biên độ lực làm kín được xác định bởi sự suy giảm ứng suất tiếp xúc theo thời gian. Mục đích của phép thử giãn ứng suất do nén (CSR) là đo sự suy giảm lực phản ứng theo thời gian dưới điều kiện biến dạng nén cố định và nhiệt độ quy định. Tiêu chuẩn ISO 3384-1:2024 dành riêng cho việc thử nghiệm giãn ứng suất do nén đối với cao su lưu hóa và cao su nhiệt dẻo dưới điều kiện biến dạng nén cố định và nhiệt độ quy định; tiêu chuẩn này cũng nêu rõ có thể áp dụng ở chế độ thử liên tục hoặc không liên tục, và mẫu hình vành khuyên đặc biệt thích hợp cho thử nghiệm giãn ứng suất trong môi trường lỏng.

Ngành công nghiệp, nếu mục tiêu là 'tình trạng lão hóa vật liệu', đề xuất sử dụng chỉ số giữ lực niêm phong (CSR) hoặc độ giữ lực niêm phong làm chỉ số chính, chứ không chỉ dựa vào biến dạng nén vĩnh viễn. Nghiên cứu từ các hiệp hội niêm phong châu Âu cũng chỉ ra rằng việc chỉ dùng các tính chất kéo để dự đoán tuổi thọ elastomer có thể không đáng tin cậy; do đó, việc đánh giá ảnh hưởng của lão hóa nhiệt lên sự giảm lực nén (CSR) và biến dạng nén vĩnh viễn (CS) sẽ phản ánh sát hơn dữ liệu dự báo tuổi thọ thực tế.

3. Nhiệt độ cao làm giảm tuổi thọ vòng đệm O-ring như thế nào một cách cụ thể

3.1 Làm giảm lực niêm phong dài hạn

Khi được lắp đặt ban đầu, vòng đệm O-ring phụ thuộc vào tỷ lệ nén để tạo ra ứng suất tiếp xúc. Ở nhiệt độ cao, chuyển động chuỗi phân tử của vật liệu gia tăng, quá trình chùng ứng suất dẻo nhớt trở nên mạnh hơn; đồng thời, quá trình oxy hóa, tạo liên kết ngang hoặc đứt mạch làm thay đổi cấu trúc mạng lưới. Kết quả:

Lực nén ban đầu F0 → giảm theo thời gian đến F ((t) → căng thẳng tiếp xúc thấp hơn áp suất môi trường, nhu cầu bù đắp độ thô hoặc nhu cầu biến động áp suất → rò rỉ.

Đây cũng là lý do tại sao xác minh tuổi thọ nhiệt nên tập trung vào "năng lực niêm phong lâu dài", không chỉ cứng hoặc thu hồi độ dày.

3.2 Vật liệu chuyển từ "Elastomer" sang "thân cứng"

Vòng O cần một độ cứng nhất định để chống lại ép, áp suất cao, nhưng cũng cần độ đàn hồi và tỷ lệ kéo dài đủ để bù đắp các khoảng trống. Trưởng lão nhiệt độ cao, độ cứng và mô-đun có thể tăng, biến đổi bề mặt, giảm kéo dài. Kết quả là bề mặt niêm phong không còn có thể tiếp tục lắp đặt bề mặt niêm phong, khiếm khuyết cài đặt, đường chia, nhấp nháy, vết trầy xước sẽ tăng cường thành các nguồn nứt.

Loại thất bại này thường không phải là đột ngột, nhưng trải nghiệm:

Hiệu suất thay đổi dần → biên lực niêm phong co lại → chu kỳ nhiệt hoặc biến động áp suất gây ra rò rỉ vi → nứt mở rộng → rò rỉ rõ ràng.

3.3 Phản ứng gia tốc của môi trường

Điều kiện làm việc thực tế: các gioăng hình chữ O thường không tiếp xúc riêng lẻ với không khí mà tiếp xúc đồng thời với dầu, nước, hơi nước, nhiên liệu, chất làm lạnh, axit-bazơ, dung dịch tẩy rửa hoặc các môi trường khác. Việc tăng nhiệt độ sẽ đồng thời làm gia tốc hai quá trình.

Một là môi trường khuếch tán vào cao su nhanh hơn; hai là môi trường phản ứng nhanh hơn với polymer, liên kết mạng chéo hoặc chất độn. Kết quả có thể là hòa tan, làm mềm, làm cứng, co lại, trích xuất phụ gia, giảm độ bền hoặc tạo sợi. Đối với việc xác minh tuổi thọ, thử lão hóa nhiệt trong không khí chỉ trả lời được câu hỏi "khả năng chịu nhiệt của vật liệu"; nếu môi trường thực tế tham gia vào, phải tiến hành xác minh.

3.4 Oxi hóa bị giới hạn bởi khuếch tán và vấn đề DLO

Các vòng đệm hình chữ O có tiết diện dày lão hóa trong không khí ở nhiệt độ cao; oxy thâm nhập vào phần bên trong cao su từ bề mặt ngoài. Nếu tốc độ khuếch tán oxy chậm hơn tốc độ tiêu thụ oxy bên trong, thì sẽ xảy ra hiện tượng oxy hóa bị giới hạn bởi khuếch tán (DLO): phần ngoài lão hóa nghiêm trọng hơn, phần bên trong tương đối nhẹ hơn. Khi cấu hình nén đồng thời kết hợp với mặt bích kim loại, oxy cũng có thể xâm nhập vào vùng mặt tiếp xúc nhỏ hơn, do đó hiệu ứng DLO càng dễ xuất hiện. Các nghiên cứu liên quan đến vòng đệm hình chữ O làm từ HNBR và EPDM cho thấy: vòng đệm hình chữ O có tiết diện 10 mm lão hóa không đồng đều; sự lão hóa không đồng đều này ảnh hưởng đến các thông số hiệu suất tổng thể như biến dạng nén vĩnh viễn, giảm ứng suất nén theo thời gian và các đặc tính vật liệu khác.

Điều này rất quan trọng đối với việc dự đoán tuổi thọ: nhiệt độ thử nghiệm tăng tốc ở nhiệt độ cao càng cao thì khả năng tạo ra gradient oxy càng lớn — điều mà trong điều kiện thực tế ở nhiệt độ thấp thường không nghiêm trọng đến thế — dẫn đến sai số ngoại suy không chính xác.

4. Dự đoán tuổi thọ theo phương trình Arrhenius: Có thể sử dụng, nhưng không thể ngoại suy cơ học

4.1 Mô hình cơ bản

Lão hóa nhiệt thường sử dụng mô hình Arrhenius để mô tả tốc độ phản ứng; đối với một tiêu chí hỏng cố định, ví dụ như "lực niêm phong giảm xuống 50%" hoặc "biến dạng nén vĩnh viễn đạt đến một giá trị giới hạn nhất định", có thể viết dưới dạng:

tf = C·exp(Ea/RT)

Ở đâu:

Phương pháp thực hiện là: xác định thời gian đạt cùng một tiêu chí hỏng tại nhiều điểm nhiệt độ cao khác nhau, sau đó vẽ mối quan hệ tương ứng và dùng độ dốc để ngoại suy về nhiệt độ sử dụng nhằm ước tính chuẩn; phương pháp này bao gồm cả hai cách tiếp cận Arrhenius và WLF, đồng thời nhấn mạnh rằng tốc độ suy giảm các tính chất khác nhau trong lão hóa nhiệt là không giống nhau, do đó khi so sánh giữa các loại cao su khác nhau, cần dựa trên cùng một chỉ tiêu hiệu suất.

Ví dụ về mô tả: nếu giả sử chế độ hỏng của một vật liệu nhất định đạt đến cùng một tiêu chí hỏng tại cùng một thời điểm, thì hệ số gia tốc của 150°C so với 100°C vào khoảng 21 lần. Điều này có nghĩa là: lão hóa ở 150°C trong 1000 giờ tương đương với khoảng 21000 giờ lão hóa ở 100°C đối với chế độ hỏng đó. Tuy nhiên, đây chỉ là một ví dụ toán học; điều kiện tiên quyết là cơ chế hỏng không thay đổi.

4.2 Tiêu chí hỏng phải được liên kết với chức năng làm kín

Sai lầm phổ biến nhất khi áp dụng phép ngoại suy Arrhenius không nằm ở công thức mà ở việc lựa chọn tiêu chí hỏng. Các tiêu chí thông dụng bao gồm:

Trong kỹ thuật, tốc độ rò rỉ hoặc lực kín dài hạn nên được ưu tiên chọn làm tiêu chí chính; độ cứng (CS), độ cứng, tỷ lệ giữ độ dãn dài dùng làm tiêu chí đánh giá phụ. Một số nghiên cứu ESA liên quan cũng đề cập rằng phương pháp Arrhenius cần trước hết xác định rõ lựa chọn chức năng vận hành, ví dụ: giới hạn thay đổi một thông số hiệu suất; thực tiễn phổ biến thường dùng mức thay đổi 50% làm tiêu chí đánh giá, nhưng cũng có thể căn cứ vào yêu cầu ứng dụng cụ thể; nghiên cứu này cũng chỉ ra rằng một số tác giả đặt điểm cuối CS của gioăng chữ O ở khoảng vùng 80%–90%, tuy nhiên loại tiêu chí này phải được nêu rõ kèm theo ứng dụng cụ thể.

4.3 Không được trộn lẫn CS và CSR dưới cùng một năng lượng hoạt hóa

Cùng vật liệu, cùng khoảng nhiệt độ, nhưng các chỉ tiêu hiệu năng khác nhau có thể cho ra các năng lượng hoạt hóa khác nhau. Nghiên cứu của ESA trên một loại FKM có độ cứng 75 Shore A, với tiêu chí điểm cuối là 50%, giá trị năng lượng hoạt hóa biểu kiến do CS xác định vào khoảng 117 kJ/mol, trong khi giá trị do CSR xác định vào khoảng 38 kJ/mol; các nhà nghiên cứu cho rằng sự chênh lệch này liên quan đến điều kiện lão hóa, kích thước mẫu và việc dụng cụ đo CSR mô phỏng gần đúng hơn tình trạng thực tế của gioăng, từ đó hạn chế tiếp xúc với oxy.

Điều này cho thấy: việc sử dụng dữ liệu biến dạng nén vĩnh viễn để ngoại suy "tuổi thọ niêm phong" tiềm ẩn rủi ro rất cao. Ngược lại, việc dùng tuổi thọ CSR thay thế cho kết quả về độ cứng hóa hoặc nứt cũng không đủ chặt chẽ; mỗi mô hình tuổi thọ đều phải nêu rõ chế độ hỏng và tiêu chí tương ứng.

4.4 Giới hạn ngoại suy: Dữ liệu ở nhiệt độ cao có thể không phản ánh đúng hiệu năng phục vụ dài hạn ở nhiệt độ thấp

Giả thuyết then chốt của việc ngoại suy lão hóa tăng tốc là: tăng nhiệt độ chỉ làm tăng tốc độ phản ứng tương tự, chứ không thay đổi cơ chế hỏng hóc. Tuy nhiên, trong thực tế, quá trình lão hóa cao su ở nhiệt độ cao có thể gây ra các phản ứng mới, gradient oxy hóa, bay hơi chất phụ gia hoặc các phản ứng với môi trường kết nối sự khác biệt về phản ứng; Tổng kết của Gillen, Bernstein và Celina về dự đoán tuổi thọ elastomer nhấn mạnh đi nhấn mạnh lại rằng việc ước tính tuổi thọ thường dựa vào ngoại suy từ dữ liệu thử nghiệm tăng tốc ở nhiệt độ cao xuống nhiệt độ sử dụng thấp hơn, nhưng cần kiểm tra tính hợp lệ của phép chồng chập thời gian–nhiệt độ (time-temperature superposition), để xác nhận cơ chế suy giảm không thay đổi; đồng thời, DLO có thể gây nhiễu kết quả lão hóa tăng tốc, nhiều nghiên cứu cũng chỉ ra rằng ngoại suy theo phương trình Arrhenius có thể chuyển sang vùng năng lượng hoạt hóa thấp hơn ở miền nhiệt độ thấp. Phương trình Arrhenius là một công cụ dự đoán tuổi thọ, chứ không phải bằng chứng chứng minh tuổi thọ.

5. Khung đề xuất cho "Xác minh tuổi thọ lão hóa ở nhiệt độ cao"

5.1 Định nghĩa mục tiêu xác minh

Đề xuất định nghĩa mục tiêu như sau:

Đánh giá khả năng duy trì lực làm kín và tỷ lệ rò rỉ thấp trong thời gian dài của gioăng chữ O dưới các điều kiện nhiệt độ, môi trường, áp suất, lượng nén, kích thước rãnh và chu kỳ nhiệt quy định; đồng thời xây dựng mô hình dự đoán tuổi thọ lão hóa nhiệt.

Không được ghi mục tiêu là "kiểm tra biến dạng nén vĩnh viễn." Biến dạng nén vĩnh viễn chỉ là một trong các chỉ tiêu.

5.2 Thiết kế mẫu

Khuyến nghị ít nhất bao gồm ba loại mẫu:

Nếu chỉ kiểm tra mẫu tiêu chuẩn, dễ bỏ qua ảnh hưởng của kích thước mặt cắt ngang của gioăng O-ring, độ hạn chế của rãnh lắp đặt, sự hạn chế oxy, áp suất trên bề mặt làm kín và đường khuếch tán của môi chất.

5.3 Điều kiện lão hóa

Cài đặt đề xuất:

Phương pháp biến dạng nén vĩnh cửu theo ISO 815-1:2019 thường sử dụng biến dạng cố định 25%, nhưng cao su có độ cứng cao sẽ cho phản ứng nén thấp hơn; trong kỹ thuật thực tế vẫn nên ưu tiên sử dụng tỷ lệ nén thực tế của rãnh lắp đặt.

5.4 Các chỉ tiêu kiểm tra chính

Các chỉ tiêu đề xuất được chia thành bốn cấp độ:

Trong số này, CSR cộng với tỷ lệ rò rỉ nên là trục chính để đánh giá tuổi thọ; CS cộng với độ cứng và tỷ lệ giãn đứt là dữ liệu bổ trợ nhằm giải thích thêm.

5.5 Quy trình xử lý dữ liệu

Quy trình đề xuất như sau:

• Đối với mỗi điểm nhiệt độ, vẽ biểu đồ thay đổi hiệu suất theo thời gian, ví dụ: tỷ lệ giữ lại CSR, CS, độ cứng, tỷ lệ giãn dài.
• Xác định tiêu chí hỏng hóc cho từng chỉ số, ví dụ: tỷ lệ giữ lại CSR thấp hơn một giá trị giới hạn nhất định, tốc độ rò rỉ vượt quá một giá trị giới hạn nhất định, CS đạt đến một ngưỡng nhất định.
• Xác định thời gian tf tại mỗi điểm nhiệt độ khi đạt tới tiêu chí hỏng hóc.
• Vẽ biểu đồ Arrhenius.
• Kiểm tra tính tuyến tính, phần dư và khoảng tin cậy.
• Sử dụng nhiệt độ gia tốc thấp nhất hoặc nhiệt độ sử dụng gần với điểm kiểm tra kéo dài để ngoại suy.
• So sánh chéo về tiết diện vi mô và mức độ oxy hóa thực tế của gioăng O-ring, loại bỏ dữ liệu DLO nghiêm trọng.
• Cuối cùng, đưa ra vùng tuổi thọ, cấu trúc lão hóa, khả năng giữ độ cứng và lực làm kín.

Lão hóa ở nhiệt độ cao không đơn thuần là làm cho gioăng O bị "nén dẹt", mà là thông qua việc thay đổi cấu trúc mạng cao su, trạng thái oxy hóa, độ cứng, khả năng đàn hồi phục hồi và khả năng duy trì lực làm kín, từ đó làm giảm dần biên dự phòng làm kín; việc xác minh tuổi thọ cần tập trung vào lực làm kín dài hạn và tốc độ rò rỉ, trong khi độ biến dạng nén vĩnh cửu chỉ là chỉ số phụ.