1. Fazit

Hohe Temperatur → Oxidation/Nachvernetzung/Kettenbruch/Verdampfung von Additiven/Einfluss der Medien-Diffusion → Erhärtung, Änderung des Elastizitätsmoduls, Abnahme der Dehnung, Spannungsrelaxation, bleibende Kompressionsverformung, Schildkrötenrissbildung → langfristiger Rückgang der Dichtkraft → Leckage oder Ausfall.

2. Hauptversagensmechanismen der Hochtemperaturalterung

2.1 Thermisch-oxidative Alterung: Oxidation, Vernetzung und Kettenbruch treten gleichzeitig auf

Gummi unter Einwirkung hoher Temperaturen und Sauerstoff unterliegt einer thermisch-oxidativen Alterung. Verschiedene Compound-Systeme weisen unterschiedliche Hauptreaktionen auf: Bei einigen Systemen dominiert eine weitere Vernetzung, was sich in einer Zunahme von Härte und Modul äußert; bei anderen Systemen dominiert eine Kettenzerspaltung, was sich in einer Erweichung sowie einem Rückgang von Dehnung und Rückstellungselastizität zeigt; in der Praxis laufen häufig mehrere Reaktionen gleichzeitig ab, wobei jeweils die primäre Reaktion zuerst eintritt. Der grundlegende Zweck eines Hochtemperatur-Luftalterungstests besteht darin, die Veränderung der physikalischen Eigenschaften von Gummi nach Exposition gegenüber hoher Temperatur und Sauerstoff zu bewerten; ASTM D573 legt zudem ausdrücklich fest, dass die Methode zur Bewertung der relativen Hitzebeständigkeit von Gummi-Compounds geeignet ist; Laborergebnisse entsprechen jedoch nicht zwangsläufig vollständig der Leistung unter realen Einsatzbedingungen, da diese stark voneinander abweichen.

Für die Dichtung ist eine erhöhte Vernetzung nicht zwangsläufig vorteilhaft. Sie kann das Material kurzfristig härter und verformungsbeständiger machen, senkt jedoch langfristig die Flexibilität und bewirkt, dass die O-Ring nicht mehr in der Lage ist, weiterhin die Nutspaltbreite, die Flanschrauheit, die Unterschiede bei der Wärmeausdehnung sowie Druckschwankungen auszugleichen. Die Kettenabbruchreaktion schwächt direkt das elastische Netzwerk, wodurch die Rückstellfähigkeit und die Rissbeständigkeit abnehmen; beide Effekte mindern letztlich die Dichtzuverlässigkeit.

2.2 Verhärtung und Schildkrötenrissbildung: Von „kann dichten“ zu „kann nicht mithalten“

Ein häufiges äußeres Merkmal der Hochtemperaturalterung ist ein Anstieg der Härte, Oberflächenveränderungen und ein Rückgang der Dehnung. Verhärtete O-Ringe können selbst dann, wenn ihre äußere Form weiterhin in der Nut verbleibt, an mikrogeometrischer Passfähigkeit einbüßen. Eine Dichtung beruht nicht allein auf „Vorhandensein einer Kompressionsmenge“, sondern erfordert zudem, dass das Material kontinuierlich eine geeignete Kontaktspannung aufbaut und mikroskopischen Verschiebungen folgt.

Typische Folgen umfassen:

Die Idee des Wärmeeinwirkungs- bzw. Temperaturbeständigkeits-Tests nach ISO 188:2023 konzentriert sich ebenfalls auf Probekörper, die unter festgelegten Hochtemperatur-Luftbedingungen ausgesetzt werden; zudem wird berücksichtigt, dass der Vergleich der gemessenen Leistung nach dem Alterungsprozess durch reale Einsatzbedingungen beeinflusst wird; dies zeigt, dass Alterungsprobleme nicht allein von der Temperatur abhängen, sondern dass auch die Sauerstoffzufuhr sowie die Versuchsbedingungen das Ergebnis beeinflussen.

2.3 Kompressionsdauerverformung: Die geometrische Verformung unter thermischem Altern

Die bleibende Verformung unter Druck spiegelt im Wesentlichen das Ausmaß wider, in dem Gummi nach langfristiger Kompression nicht mehr auf seine ursprüngliche Dicke zurückkehren kann. ASTM D395 dient zur Bewertung der Fähigkeit einer Gummimischung, ihre elastischen Eigenschaften nach langfristiger Druckbeanspruchung zu bewahren, und weist darauf hin, dass der Test hauptsächlich zur Beurteilung statischer Kompression eingesetzt wird und zudem häufig bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. ISO 815-1:2019 stellt ebenfalls fest, dass die Prüfung der bleibenden Verformung unter Druck üblicherweise mit physikalischen oder chemischen Veränderungen einhergeht, wobei chemische Veränderungen die entscheidendere Rolle spielen und bleibende Verformung verursachen können. Dieser Standard ist aktueller und bewertet die Alterung unter hoher bleibender Verformung unter Druck – beispielsweise über 1000 h –, was häufig zur Bestimmung der Leistungsgrenze gealterter Gummimaterialien herangezogen wird.

Doch hier gibt es einen entscheidenden Punkt: Die bleibende Verformung durch Kompression ist nicht identisch mit der Dichtkraft selbst. Selbst wenn bei einem O-Ring der Wert der bleibenden Verformung durch Kompression sehr hoch ist, kann er unter bestimmten statischen Betriebsbedingungen kurzfristig dennoch nicht lecken; umgekehrt kann der numerische Wert der bleibenden Verformung durch Kompression zwar nicht extrem sein, doch wenn das Material bereits ausgehärtet ist, spröde geworden ist oder die Dichtung stark entspannt ist, kann es dennoch zum Versagen kommen. Daher darf die Lebensdauerprüfung nicht allein auf dem CS-Wert beruhen.

2.4 Kompressions-Spannungs-Entspannung: näher an der langfristigen Dichtkraft

O-Ringe in der Nut stehen unter Langzeitkompression; tatsächlich bestimmt der zeitliche Abfall der Kontaktspannung den Sicherheitsabstand der Dichtkraft. Der Kompressions-Spannungs-Relaxations-(CSR-)Test zielt darauf ab, bei fester Kompressionsverformung und festgelegter Temperatur den Kraftabfall über die Zeit zu messen. ISO 3384-1:2024 behandelt genau die Kompressions-Spannungs-Relaxationsprüfung an vulkanisiertem Kautschuk und thermoplastischem Kautschuk unter fester Kompressionsverformung und festgelegter Temperatur; dieser Standard weist zudem darauf hin, dass er für kontinuierliche oder nicht-kontinuierliche Prüfmodi geeignet ist und dass ringförmige Proben besonders für Relaxationsprüfungen in flüssiger Umgebung geeignet sind.

Branche: Falls das Ziel ‚Materialalterungsstatus‘ ist, wird empfohlen, die Erhaltung der Dichtkraft (CSR) bzw. der Versiegelungskraft als primären Indikator zu verwenden – nicht ausschließlich die bleibende Kompressionsverformung. Forschungen europäischer Dichtungsverbände weisen ebenfalls darauf hin, dass alleinige Alterungsdaten zu Zugfestigkeitseigenschaften zur Vorhersage der Lebensdauer von Elastomeren möglicherweise unzuverlässig sind; daher gelten die Auswirkungen der thermischen Alterung auf die Kompressionsstressrelaxation (CSR) und auf die bleibende Kompressionsverformung (CS) als realistischere Lebensdauervorhersagedaten.

3. Wie verkürzt hohe Temperatur die Lebensdauer von O-Ringen konkret

3.1 Verringerung der langfristigen Dichtkraft

O-Ringe erzeugen bei der Erstmontage durch die Kompressionsrate die erforderliche Kontaktspannung. Bei hoher Temperatur beschleunigt sich die molekulare Kettenbewegung des Materials und die viskoelastische Relaxation verstärkt sich; gleichzeitig verändern Oxidation, Vernetzung oder Kettenbruch die Netzwerkstruktur. Ergebnis:

Anfangsdruckkraft F₀ → nimmt im Laufe der Zeit auf F(t) ab → Kontaktdruck niedriger als Medien-Druck, Anforderung an die Ausgleichsfähigkeit für Oberflächenrauheit oder Druckschwankungen → Leckage.

Deshalb sollte die Lebensdauerprüfung unter thermischer Alterung sich auf die „langfristige Dichtkraft“ konzentrieren, nicht nur auf die gealterte Härte oder die Erholung der Dicke.

3.2 Materialübergang vom „Elastomer“ zum „starren Körper“

O-Ringe benötigen eine bestimmte Härte, um Extrusion und hohen Druck zu widerstehen, aber auch ausreichende Elastizität und Dehnbarkeit, um Spaltmaße auszugleichen. Bei Hochtemperaturalterung steigen Härte und Modul an, die Oberfläche verändert sich, die Dehnbarkeit sinkt. Das Ergebnis ist, dass die Dichtfläche nicht mehr weiterhin an die Gegenfläche angepasst werden kann; Montagefehler, Trennlinien, Gratbildung und Kratzer verstärken sich zu Rissursachen.

Diese Art von Versagen tritt üblicherweise nicht plötzlich auf, sondern verläuft schrittweise:

Leistung ändert sich allmählich → Spielraum für die Dichtkraft verringert sich → thermisches Zyklieren oder Druckschwankungen lösen Mikroleckagen aus → Riss wächst weiter → offensichtliche Leckage.

3.3 Beschleunigte Medienreaktion

Reale Einsatzbedingungen: O-Ringe sind normalerweise nicht allein der Luft ausgesetzt, sondern stehen mit Öl, Wasser, Dampf, Kraftstoff, Kältemittel, Säure-Base-Gemischen, Reinigungsflüssigkeiten oder anderen Medien in Kontakt. Eine Temperaturerhöhung beschleunigt gleichzeitig zwei Prozesse.

Erstens diffundiert das Medium schneller in den Kautschuk; zweitens reagiert das Medium schneller mit dem Polymer, den Vernetzungsbindungen oder dem Füllstoff. Mögliche Folgen sind Lösung, Aufweichung, Verhärtung, Schrumpfung, Auslaugung von Zusatzstoffen, Abnahme der Festigkeit oder Bildung von Rissen. Für die Lebensdauerverifikation beantwortet eine Luft-Wärmealterung lediglich die Frage nach der „thermischen Beständigkeit des Materials“; wenn jedoch tatsächlich ein Medium beteiligt ist, muss die Verifikation unter diesen Bedingungen erfolgen.

3.4 Diffusionsbegrenzte Oxidation und das DLO-Problem

Dicke O-Ringe mit großem Querschnitt altern bei hoher Temperatur in Luft; Sauerstoff dringt von der Außenfläche in das Innere des Gummis ein. Wenn die Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit langsamer ist als die Geschwindigkeit des Sauerstoffverbrauchs im Inneren, tritt eine diffusionslimitierte Oxidation (DLO) auf: Die Alterung an der Außenseite ist stärker, die im Inneren relativ geringer. Bei einer komprimierten Anordnung zusammen mit einer Metallflanschfläche ist die Fläche, durch die Sauerstoff eindringen kann, kleiner; der DLO-Effekt ist daher wahrscheinlicher. Untersuchungen zu HNBR- und EPDM-O-Ringen zeigen eine nicht gleichmäßige Alterung bei O-Ringen mit 10-mm-Querschnitt; diese ungleichmäßige Alterung beeinflusst Materialeigenschaften sowie bleibende Verformung unter Kompression und Spannungsrelaxation unter Kompression sowie andere Gesamtleistungsdaten.

Dies ist für die Lebensdauervorhersage äußerst wichtig: Je höher die Temperatur bei beschleunigten Hochtemperaturtests ist, desto wahrscheinlicher entsteht ein Sauerstoffgradient, der bei realen niedrigen Einsatztemperaturen weniger ausgeprägt ist – was zu fehlerhaften Extrapolationen führen kann.

4. Arrhenius-Lebensdauervorhersage: Nutzbar, aber keine mechanische Extrapolation möglich

4.1 Basismodell

Bei der thermischen Alterung wird üblicherweise das Arrhenius-Modell zur Beschreibung der Reaktionsgeschwindigkeit verwendet. Bei einem festgelegten Ausfallkriterium – beispielsweise „Dichtkraft sinkt auf 50 %“ oder „Kompressionsdauerverformung erreicht einen bestimmten Grenzwert“ – lässt sich dies wie folgt formulieren:

tf = C·exp(Ea/RT)

Wo:

Die Methode besteht darin, die Zeit bis zum Erreichen desselben Ausfallkriteriums bei mehreren erhöhten Temperaturen zu ermitteln, anschließend die Beziehung grafisch darzustellen und mithilfe der Steigung eine Extrapolation auf die Einsatztemperatur vorzunehmen. Hierzu zählen sowohl die Arrhenius- als auch die WLF-Methode. Zudem ist zu betonen, dass die Degradationsgeschwindigkeit unterschiedlicher Eigenschaften bei der thermischen Alterung variiert; daher müssen Vergleiche zwischen verschiedenen Elastomeren stets auf derselben Leistungskenngröße beruhen.

Beispielbeschreibung: Wenn man annimmt, dass der Versagensmodus eines bestimmten Materials unter beiden Temperaturen dieselbe Versagenskriterien-Zeit erreicht, beträgt der Beschleunigungsfaktor von 150 °C relativ zu 100 °C etwa das 21-Fache. Das bedeutet: Eine Alterung bei 150 °C über 1000 h entspricht einem Versagensmodus, der bei einer Alterung bei 100 °C erst nach etwa 21 000 h eintritt. Dies ist jedoch lediglich ein mathematisches Beispiel; Voraussetzung ist, dass sich der Versagensmechanismus nicht ändert.

4.2 Versagenskriterien müssen mit der Dichtfunktion verknüpft sein

Der häufigste Fehler bei der Arrhenius-Extrapolation liegt nicht in der Formel selbst, sondern in der Auswahl der Versagenskriterien. Häufig verwendete Kriterien sind:

In der technischen Auslegung sollten Leckrate oder Langzeit-Dichtkraft vorrangig als Hauptkriterien gewählt werden; Kompressionsverformung (CS), Härte und Dehnungs-Retentionsrate dienen als ergänzende Bewertungskriterien. Einige verwandte ESA-Studien weisen ebenfalls darauf hin, dass die Arrhenius-Methode zunächst eine funktionale Betriebsauswahl festlegen muss – z. B. eine Grenze für die Änderung einer Leistungsgröße; üblicherweise wird ein Wert von 50 % als Entscheidungskriterium verwendet, doch kann dies auch anwendungsspezifisch angepasst werden; diese Studie weist ferner darauf hin, dass einige Autoren für O-Ringe einen CS-Endwert im Bereich von ca. 80 % bis 90 % festgelegt haben – solche Kriterien müssen jedoch stets in Verbindung mit konkreten Anwendungen angegeben werden.

4.3 CS und CSR dürfen nicht unter einer einzigen Aktivierungsenergie kombiniert werden

Gleiches Material, gleiches Temperaturintervall, unterschiedliche Leistungsindikatoren können zu unterschiedlichen Aktivierungsenergien führen. ESA’s Untersuchung eines FKM mit 75 Shore A bei einem Endpunkt-Kriterium von 50 % ergab für CS eine scheinbare Aktivierungsenergie von ca. 117 kJ/mol, während CSR eine scheinbare Aktivierungsenergie von ca. 38 kJ/mol ermittelte; die Forscher vermuten, dass der Unterschied mit den Alterungsbedingungen, den Probendimensionen sowie der Tatsache zusammenhängt, dass die CSR-Vorrichtung dem tatsächlichen Dichtungseinsatz näher kommt und den Sauerstoffkontakt begrenzt.

Dies zeigt: Die Extrapolation einer „Dichtlebensdauer“ anhand von Daten zur bleibenden Verformung unter Druck birgt ein sehr hohes Risiko. Umgekehrt ist es ebenfalls nicht stichhaltig, Lebensdauern nach CSR als Ersatz für Verhärtungs- oder Riss-Ergebnisse heranzuziehen; jedes Lebensdauermodell muss stets den zugehörigen Ausfallmodus und das Bewertungskriterium angeben.

4.4 Extrapolationsgrenze: Hochtemperatur-Daten können den Langzeitbetrieb bei niedrigen Temperaturen möglicherweise nicht repräsentieren

Die zentrale Hypothese der beschleunigten Alterungsprognose lautet: Eine Erhöhung der Temperatur beschleunigt lediglich dieselbe Reaktion und verändert nicht den Versagensmechanismus. Bei der tatsächlichen Alterung von Kautschuk kann jedoch hohe Temperatur neue Reaktionen, einen Oxidationsgradienten, die Verdampfung von Additiven oder Medienreaktionen hervorrufen. kopplung gillen, Bernstein und Celina betonen in ihrer Zusammenfassung zur Lebensdauerprognose von Elastomeren wiederholt, dass Schätzungen der Lebensdauer üblicherweise auf einer Extrapolation von Hochtemperatur-Beschleunigungstests auf niedrigere Einsatztemperaturen beruhen; hierbei ist jedoch stets die Zeit-Temperatur-Superposition zu überprüfen und zu bestätigen, dass sich der Degradationsmechanismus nicht verändert hat. Gleichzeitig kann DLO die Ergebnisse der beschleunigten Alterung beeinflussen; zahlreiche Studien zeigen zudem, dass die Arrhenius-Extrapolation im Niedrigtemperaturbereich möglicherweise zu einer geringeren Aktivierungsenergie übergeht. Die Arrhenius-Gleichung ist ein Werkzeug zur Lebensdauerprognose, kein Beweis für die Lebensdauer.

5. Empfohlener Rahmen für die „Verifikation der Hochtemperatur-Alterungslebensdauer“

5.1 Definition des Verifikationsziels

Es wird empfohlen, das Ziel wie folgt zu definieren:

Unter festgelegten Temperatur-, Medien-, Druck-, Kompressions-, Nutabmessungs- und thermischen Wechselbelastungsbedingungen die langfristige Fähigkeit der O-Ringe bewerten, die Dichtkraft und eine niedrige Leckrate aufrechtzuerhalten, und ein Vorhersagemodell für die Lebensdauer unter thermischem Alterungsprozess erstellen.

Formulieren Sie das Ziel nicht als „Prüfung der bleibenden Kompressionsverformung“. Die bleibende Kompressionsverformung ist lediglich einer der Indikatoren.

5.2 Probenauslegung

Mindestens drei Probentypen empfohlen:

Bei der ausschließlichen Prüfung eines Standardprobenstücks wird leicht die Einflussnahme des O-Ring-Querschnitts, der Nutverriegelung, der Sauerstoffbeschränkung, des Dichtflächendrucks und des Medien-Diffusionspfads übersehen.

5.3 Alterungsbedingungen

Empfohlene Einstellungen:

Die Kompressionsdauerverformungsmethode nach ISO 815-1:2019 verwendet üblicherweise eine feste Dehnung von 25 %; bei hochharten Elastomeren wird jedoch eine geringere Kompressionsreaktion angewendet; in der praktischen Konstruktion sollte dennoch bevorzugt die tatsächliche Nut-Kompressionsrate verwendet werden.

5.4 Wichtige Prüfkennwerte

Empfohlene Kennwerte, unterteilt in vier Ebenen:

Davon sollten CSR und Leckrate als primäre Lebensdauerachse dienen; CS, Härte und Dehnungsrate als ergänzende erklärende Daten.

5.5 Datenverarbeitungsablauf

Der empfohlene Prozess lautet wie folgt:

• Für jeden Temperaturpunkt die Leistungs-Zeit-Änderungskurve darstellen, z. B. CSR-Retentionsrate, CS, Härte, Dehnungsrate.
• Für jede Kenngröße die Versagenskriterien definieren, z. B. CSR-Retention unterhalb eines bestimmten Grenzwerts, Leckrate oberhalb eines bestimmten Grenzwerts, CS erreicht einen bestimmten Schwellenwert.
• Für jeden Temperaturpunkt die Zeit tf ermitteln, zu der das Versagenskriterium erreicht wird.
• Das Arrhenius-Diagramm erstellen.
• Linearität, Residuen und Konfidenzintervall prüfen.
• Zur langfristigen Punktkontroll-Extrapolation die niedrigste beschleunigte Temperatur oder die Einsatztemperatur heranziehen.
• Querschnittsmikrograd und Oxidationsgrad des tatsächlichen O-Rings kreuzüberprüfen und Daten mit schwerem DLO ausschließen.
• Abschließend Lebensdauerzone, Alterungsstruktur, Härte und Retentionsfähigkeit der Dichtkraft ausgeben.

Alterung bei hoher Temperatur bedeutet nicht einfach, dass die Dichtung (O-Ring) „plattgedrückt“ wird, sondern führt durch Veränderung der Gummigitterstruktur, des Oxidationszustands, der Härte, der Rückstellfähigkeit und der Fähigkeit zur Aufrechterhaltung der Dichtkraft zu einem schrittweisen Abbau der Dichtsicherheit; die Lebensdauerprüfung sollte sich primär auf die langfristige Dichtkraft und die Leckrate konzentrieren, während die bleibende Verformung unter Druck als ergänzender Indikator dient.