1. Secinājums

Augsta temperatūra → oksidācija/pēcpiesaistīšanās/ķēdes sadalīšanās/pievienotņu iztvaikošana/vidēs difūzijas efekts → sacietēšana, moduļa izmaiņas, izstiepšanās samazināšanās, sprieguma relaksācija, kompresijas pastāvīgā deformācija, bruņurupuča čaulas veida plaisāšana → ilgstošās blīvēšanas spēka samazināšanās → noplūde vai atteice.

2. Galvenās augstas temperatūras vecošanās atteices mehānismi

2.1 Termiskā oksidatīvā vecošanās: oksidācija, piesaistīšanās un ķēdes sadalīšanās notiek vienlaicīgi

Kaukā temperatūrā un skābekļa iedarbībā gumija pakļaujas termiskai oksidatīvai vecuma izmaiņai. Dažādiem savienojumu sistēmu veidiem raksturīgas atšķirīgas galvenās reakcijas: dažās sistēmās dominē papildu šķērssaistīšanās, kas izpaužas kā cietības un moduļa palielināšanās; citās sistēmās dominē ķēdes sadalīšanās, kas izpaužas kā mīkstināšanās, izstiepšanās un atgriezeniskās elastības samazināšanās; daudzas faktiskās reakcijas notiek vienlaicīgi, tikai viena no tām ir primārā un notiek pirmā. Augstas temperatūras gaisa vecuma izmaiņu testēšanas pamatmērķis ir novērtēt gumijas fizikālo īpašību izmaiņas pēc augstas temperatūras un skābekļa iedarbības; ASTM D573 arī skaidri norāda, ka šo metodi izmanto, lai novērtētu gumijas savienojumu relatīvo karstumizturību, tomēr laboratorijas rezultāti ne obligāti pilnībā atbilst faktiskajiem ekspluatācijas apstākļiem, jo ekspluatācijas apstākļi atšķiras ļoti būtiski.

Blīvēšanai palielināta krustsaitīšana nav obligāti laba lieta. Tā var padarīt materiālu cietsāku un īslaicīgi izturīgāku pret deformāciju, taču ilgtermiņā samazinās elastība, tādējādi neļaujot O-rings turpināt kompensēt rievas atstarpi, flanča raupjumu, termiskās izplešanās starpību un spiediena svārstības. Ķēdes sadalīšanās tieši vājina elastīgo tīklu, samazinot atsperīguma un plaisu pretestības spēju; abas parādības galarezultātā samazina blīvēšanas uzticamību.

2.2 Cietēšana un bruņuraksta veida plaisošana: No „var blīvēt” uz „nevar līdzināties”

Bieža augstas temperatūras vecuma ietekme ir cietuma paaugstināšanās, virsmas izmaiņas un izstiepšanās samazināšanās. Cietējuši O-slēdziņi pat tad, ja to ārējā forma paliek rievā, var arī zaudēt mikro-pielāgošanās spēju. Blīvēšana balstās ne tikai uz „saspiešanas daudzuma” esamību, bet arī nepieciešama materiālu spēja nepārtraukti radīt piemērotu kontaktspriedzi un sekot mikropārvietojumiem.

Tipiskas sekas ir:

ISO 188:2023 siltuma vecuma/termiskās izturības testēšanas ideja arī koncentrējas uz paraugu izvietošanu noteiktos augstas temperatūras gaisa apstākļos un ņem vērā, ka faktiskās vecuma ietekmes pēctestu veiktspējas salīdzinājums tiks ietekmēts arī reālajiem ekspluatācijas apstākļiem; tas norāda, ka vecuma problēmas nav tikai vienīgi saistītas ar temperatūru, bet rezultāti tiks ietekmēti arī ar skābekļa piegādi un testēšanas iestatījumu apstākļiem.

2.3 Kompresijas pastāvīgā deformācija: Ģeometriskā deformācija termiskās vecošanās ietekmē

Kompresijas pastāvīgā deformācija būtiski atspoguļo to, cik lielā mērā gumija nevar atjaunot sākotnējo biezumu pēc ilgstošas kompresijas. ASTM D395 izmanto gumijas maisījuma elastīgo īpašību uzturēšanas spējas novērtēšanai pēc ilgstošas kompresijas slodzes un norāda, ka tests galvenokārt paredzēts statiskās kompresijas novērtēšanai, kā arī to bieži veic augstā temperatūrā. ISO 815-1:2019 arī norāda, ka kompresijas pastāvīgās deformācijas tests parasti izraisa fiziskas vai ķīmiskas izmaiņas, kurām ķīmiskās izmaiņas ir nozīmīgākas un var izraisīt pastāvīgu deformāciju. Šis standarts ir jaunāks un novērtē vecošanos augstā kompresijā pastāvīgās deformācijas testēšanas apstākļos, piemēram, 1000 h, kas ir parasts risinājums, lai novērtētu vecojušās gumijas materiāla ekspluatācijas robežas.

Tomēr šeit ir būtisks punkts: kompresijas pastāvīgā deformācija nav vienāda ar pašu blīvēšanas spēku. Pat viena O-formas gredzena kompresijas pastāvīgās deformācijas vērtība var būt ļoti augsta, tomēr noteiktos statiskos darbības apstākļos īsu laiku nesasprindzina; pretēji, kompresijas pastāvīgās deformācijas skaitliskā vērtība var nebūt ārkārtīga, taču, ja materiāls jau ir sacietis, kļuvis trausls vai blīvējums ir smagi atslābinājies, tas arī var neizturēt. Tāpēc kalpošanas ilguma verifikācija nevar balstīties tikai uz CS.

2.4 Kompressijas sprieguma atslābināšanās: tuvāk ilgtermiņa blīvēšanas spēkam

O-formas gredzeni rievas ilgstoši ir pakļauti spiedes deformācijai, tādējādi patiesībā nosakot blīvēšanas spēka rezervi — tas ir kontaktsprieguma samazināšanās laikā. Spiedes stresa atslābuma (CSR) testa mērķis ir noteikt reakcijas spēka samazināšanos laikā pie fiksētas spiedes deformācijas un norādītas temperatūras. ISO 3384-1:2024 tieši reglamentē spiedes stresa atslābuma testus vulkanizētajam gumijai un termoplastiskajai gumijai pie fiksētas spiedes deformācijas un norādītas temperatūras samazināšanās; šis standarts arī norāda, ka to var izmantot nepārtrauktā vai nepārtrauktā režīmā, un gredzenveida paraugi īpaši piemēroti šķidruma vides stresa atslābuma testiem.

Rūpniecība: ja mērķis ir 'materiāla vecuma stāvoklis', ieteicams CSR / blīvējuma spēka saglabāšanu kā galveno rādītāju, nevis tikai kompresijas pastāvīgo deformāciju. Eiropas blīvējumu asociāciju saistītie pētījumi arī norāda, ka tikai izstiepšanas īpašību vecuma prognozēšana elastomēra dzīves ilgumam var nebūt uzticama; tāpēc siltuma vecuma ietekme uz kompresijas sprieguma relaksāciju (CSR) un kompresijas pastāvīgo deformāciju (CS) tiek uzskatīta par tuvāku reālās dzīves prognozēšanas datiem.

3. Kā augstā temperatūra īpaši saīsina O-formas gredzena kalpošanas laiku

3.1 Zemāks ilgtermiņa blīvējuma spēks

O-formas gredzeni pēc sākotnējās uzstādīšanas balstās uz kompresijas pakāpi, lai radītu kontaktspriegumu. Augstā temperatūrā materiāla molekulāro ķēžu kustība paātrinās, viskoelastiskā relaksācija intensificējas; vienlaikus notiek oksidācija, šķērssaistīšanās vai ķēdes sadalīšanās, kas maina tīkla struktūru. Rezultāts:

Sākotnējā kompresijas spēks F₀ → laika gaitā samazinās līdz F(t) → kontaktspriegs ir zemāks par vides spiedienu, nepieciešamību kompensēt raupjumu vai spiediena svārstības → noplūde.

Tāpēc siltuma vecuma izturības pārbaudei jākoncentrējas uz „ilgtermiņa blīvēšanas spēku“, nevis tikai uz vecuma ietekmēto cietību vai biezuma atjaunošanos.

3.2 Materiāla pāreja no „elastomēra" uz „cieta ķermeņa"

O-formas gredzeniem ir nepieciešama noteikta cietība, lai pretdarbotos izspiešanai un augstam spiedienam, bet vienlaikus tiem ir jābūt pietiekamai elastībai un izstiepšanās pakāpei, lai kompensētu spraugas. Augstas temperatūras vecumā cietība un modulis var pieaugt, virsmas izmaiņas, izstiepšanās samazinās. Rezultātā blīvēšanas virsma vairs nevar turpināt pielāgoties blīvēšanas virsmai, montāžas defekti, šķēluma līnijas, izlietas daļas un rievas kļūst par plaisu avotiem.

Šāda veida atteice parasti nav pēkšņa, bet notiek šādi:

Raksturlielumi pakāpeniski mainās → blīvēšanas spēka rezerve samazinās → termiskās cikliskās izmaiņas vai spiediena svārstības izraisa mikronoplūdi → plaisa paplašinās → redzama noplūde.

3.3 Paātrinātā mediju reakcija

Patiesās darba apstākļos O gredzeni parasti neatrodas vienīgi gaisā, bet saskaras ar eļļu, ūdeni, tvaiku, degvielu, saldētāju, skābēm un bāzēm, tīrīšanas šķidrumu vai citiem medijiem. Temperatūras paaugstināšanās vienlaikus paātrina divus procesus.

Pirmais ir mediju ātrāka difūzija caur gumiju; otrais ir mediju ātrāka reakcija ar polimēru, šķērssaistīšanas saitēm vai piepildvielām. Rezultātā var rasties šķīšana, mīkstināšanās, sacietēšana, sarukšana, piedevu izgūšana, izturības samazināšanās vai pavedienu veidošanās. Dzīvotspējas verifikācijai gaisa siltuma vecuma tests var atbildēt tikai uz jautājumu „materiāla izturība pret karstumu”; ja faktiskais mediju ietekmes faktors ir iesaistīts, verifikācija jāveic ar attiecīgo mediju.

3.4 Difūzijai pakļautā oksidācija un DLO problēma

Biezuši O-gredzeni ar biezu šķērsgriezumu vecojas augstā temperatūrā gaisā; skābeklis iekļūst gumijas iekšienē no ārējās virsmas; ja skābekļa difūzijas ātrums ir lēnāks nekā iekšējā skābekļa patēriņa ātrums, rodas difūzijai robežota oksidācija (DLO): ārējā daļa vecojas intensīvāk, bet iekšējā daļa — salīdzinoši mazāk. Kad O-gredzenis ir saspiests kopā ar metāla flanču, skābeklis var iekļūt arī caur mazāko sejas laukumu, tādēļ DLO efekts ir vēl iespējamāks. Saistīti pētījumi par HNBR un EPDM O-gredzeniem norāda uz 10 mm šķērsgriezuma O-gredzena nevienmērīgu vecošanos; šī nevienmērīgā vecošanās ietekmē materiāla īpašības, pastāvīgo deformāciju spiediena iedarbībā un spiediena stresa relaksāciju, kā arī citas kopējās ekspluatācijas raksturlielumu vērtības.

Tas ir ļoti svarīgi dzīves ilguma prognozēšanai: jo augstāka ir augstās temperatūras paātrinātās izmēģinājumu temperatūra, jo lielāka ir iespēja, ka reālos zemākās temperatūras ekspluatācijas apstākļos nebūs tik asa skābekļa gradienta, kas noved pie neprecīzas ekstrapolācijas kļūdas.

4. Arrēniusa dzīves ilguma prognozēšana: lietojama, taču nevar mehāniski ekstrapolēt

4.1 Pamata modelis

Termiskā vecuma ietekmi parasti apraksta, izmantojot Arrhenija modeli, lai aprakstītu reakcijas ātrumu; fiksētai atteces kritēriju kopai, piemēram, „noslēgšanas spēks samazinās līdz 50 %” vai „kompresijas pastāvīgā deformācija sasniedz noteiktu robežvērtību”, var pierakstīt šādi:

tf = C·exp(Ea/RT)

Kur:

Metode ir šāda: iegūt vienādu atteces kritēriju laiku vairākos augstās temperatūras punktos, pēc tam uzzīmēt attiecību grafiku un izmantot tā slīpumu, lai ekstrapolētu uz ekspluatācijas temperatūru, lai novērtētu standartu; šajā metodē ietilpst gan Arrhenija, gan WLF metode, un vienlaikus tiek uzsvērts, ka dažādu īpašību degradācijas ātrums termiskā vecuma ietekmē atšķiras, tāpēc dažādu gumiju salīdzināšanai jāizmanto viens un tas pats īpašību rādītājs.

Piemēra apraksts: ja pieņem, ka noteiktas materiāla sabrukšanas veida kritēriji tiek sasniegti vienā un tajā pašā laikā, tad 150 °C attiecībā pret 100 °C paātrinājuma koeficients ir aptuveni 21 reizes. Tas nozīmē: 150 °C vecumā 1000 stundas atbilst aptuveni 21 000 stundām vecuma 100 °C temperatūrā. Tomēr tas ir tikai matemātisks piemērs, un tam jābūt pamatotam uz pieņēmuma, ka sabrukšanas mehānisms nav mainījies.

4.2 Sabrukšanas kritērijiem jābūt saistītiem ar blīvēšanas funkciju

Arhenija ekstrapolācijas visbiežākais kļūdas avots nav pati formula, bet gan sabrukšanas kritēriju izvēle. Bieži lietotie kritēriji ietver:

Inženierijā kā galvenos kritērijus vajadzētu prioritāri izvēlēties noplūdes ātrumu vai ilgtermiņa blīvēšanas spēku, bet kompresijas stresu (CS), cietību un izstiepšanās saglabāšanas ātrumu – kā palīgkritērijus. Daži ESA pētījumi arī min, ka Arrhenius metodei vispirms jānosaka darbības funkcijas izvēle, piemēram, viena rādītāja izmaiņu robeža; parastā prakse var izmantot 50 % izmaiņu kā novērtēšanas kritēriju, tačau to var arī pielāgot konkrētām lietojumprogrammām; šis pētījums arī norāda, ka daži autori O gredzena CS beigu punktu noteikuši aptuveni 80–90 % apgabalā, tomēr šādi kritēriji jānorāda kopā ar konkrētām lietojumprogrammām.

4.3 CS un CSR nevar kombinēt vienā aktivācijas enerģijā

Tas pats materiāls un tas pats temperatūras intervāls, bet dažādi veiktspējas rādītāji var dot dažādas aktivācijas enerģijas. ESA pētījums par 75 Shore A FKM materiālu, izmantojot 50 % beigu kritēriju, CS ieguva redzamo aktivācijas enerģiju aptuveni 117 kJ/mol, kamēr CSR ieguva redzamo aktivācijas enerģiju aptuveni 38 kJ/mol; pētnieki uzskata, ka šī atšķirība saistīta ar vecuma izraisītajiem apstākļiem, parauga izmēriem un CSR stiprinājuma ierīci, kas ir tuvāk faktiskajam blīvējumam un ierobežo skābekļa kontaktu.

Tas norāda: izmantojot kompresijas pastāvīgās deformācijas datus, lai ekstrapolētu „blīvējuma kalpošanas laiku”, risks ir ļoti augsts. Savukārt CSR kalpošanas laika izmantošana, lai aizvietotu cietēšanas vai plaisu rezultātus, arī nav stingra; katram kalpošanas laika modelim jānorāda atbilstošais atteices veids un kritēriji.

4.4 Ekstrapolācijas robeža: augstas temperatūras dati var neatspoguļot zemas temperatūras ilgstošo ekspluatāciju

Galvenā paātrinātās vecuma noteikšanas hipotēze ir: temperatūras paaugstināšana paātrina tikai to pašu reakciju un nemaina bojājumu mehānismu. Tomēr patiesajā gumijas vecumā augsta temperatūra var izraisīt jaunas reakcijas, oksidācijas gradientu, piedevu iztvaikošanu vai vides reakcijas. savienojums gillena, Bernsteina un Celinas kopsavilkums par elastomēru kalpošanas laika prognozēšanu atkārtoti uzsvēr, ka kalpošanas laika novērtējums parasti balstās uz augstas temperatūras paātrināto testēšanu, ko pēc tam ekstrapolē uz zemāku ekspluatācijas temperatūru, tačau nepieciešams pārbaudīt laika–temperatūras superpozīcijas testus, lai apstiprinātu, ka degradācijas mehānisms nav mainījies; vienlaikus DLO var ietekmēt paātrinātās vecuma noteikšanas rezultātus, un daudzi pētījumi arī rāda, ka Arrheniusa ekstrapolācija iespējams pārejas uz zemāku aktivācijas enerģiju zemās temperatūras reģionā. Arrheniusa vienādojums ir kalpošanas laika prognozēšanas rīks, nevis kalpošanas laika pierādījums.

5. Ieteicamais „Augstas temperatūras vecuma noteikšanas kalpošanas laika pārbaudes” pamats

5.1 Pārbaudes mērķa definīcija

Ieteicams definēt mērķi kā:

Novērtēt O gredzena ilgstošo spēju uzturēt blīvēšanas spēku un zemu noplūdes ātrumu noteiktā temperatūrā, vidē, spiedienā, kompresijas apjomā, rievas izmēros un termiskās ciklēšanas apstākļos, kā arī izstrādāt termiskās vecošanās ilgmūžības prognozēšanas modeli.

Nerakstīt mērķi kā „kompresijas pastāvīgās deformācijas pārbaude“. Kompresijas pastāvīgā deformācija ir tikai viens no tās rādītājiem.

5.2 Parauga dizains

Ieteicams iekļaut vismaz trīs paraugu tipus:

Ja tiek testēts tikai standarta paraugs, viegli var nepamanīt O gredzena šķērsgriezuma izmēru, rievas ierobežojumu, skābekļa ierobežojumu, blīvēšanas virsmas spiedienu un vidēs difūzijas ceļa ietekmi.

5.3 Vecuma simulācijas apstākļi

Ieteicamie iestatījumi:

ISO 815-1:2019 kompresijas pastāvīgās deformācijas metode parasti izmanto fiksētu 25% deformāciju, taču augstas cietības gumijai tiek izmantota mazāka kompresijas reakcija; faktiskajā inženierijā joprojām vajadzētu prioritāri izmantot faktisko rievā kompresijas koeficientu.

5.4 Galvenie testēšanas rādītāji

Ieteicamie rādītāji, sadalīti četrās kategorijās:

No šiem rādītājiem CSR un noplūdes ātrums jāizmanto kā galvenais kalpošanas laika mērs; CS, cietība un izstiepšanās pakāpe — kā papildu skaidrojoši dati.

5.5 Datu apstrādes plūsma

Ieteicamais process ir šāds:

• Katram temperatūras punktam uzzīmēt veiktspējas un laika izmaiņu līkni, piemēram, CSR atgriezeniskuma ātrumu, CS, cietību, izstiepšanās ātrumu.
• Katram rādītājam noteikt atteices kritērijus, piemēram, CSR atgriezeniskums zemāks par noteiktu robežvērtību, noplūdes ātrums pārsniedz noteiktu robežvērtību, CS sasniedz noteiktu sliekšņa vērtību.
• Noteikt katram temperatūras punktam laiku tf, kad tiek sasniegti atteices kritēriji.
• Uzzīmēt Arrhenius diagrammu.
• Pārbaudīt lineāritāti, atlikumus un uzticamības intervālu.
• Izmantot zemāko paātrināto temperatūru vai ekspluatācijas temperatūru ilgtermiņa punktu verifikācijai ar ekstrapolāciju.
• Pārbaudīt faktisko O gredzena šķērsgriezuma mikrogrādu un oksidācijas pakāpi, izslēgt smagus DLO datus.
• Beigās izvadīt kalpošanas laika zonu, vecuma struktūru, cietību un blīvēšanas spēka saglabāšanas spēju.

Augstas temperatūras vecošanās nav vienkārši O gredzena „saspiešana līdz plakanam stāvoklim”, bet gan pakāpeniska blīvējuma drošības rezerves iztukšošana, mainot gumijas tīkla struktūru, oksidācijas stāvokli, cietību, atgriezenisko elastīgumu un blīvēšanas spēka saglabāšanas spēju; kalpošanas ilguma verifikācija ir jāveic, pamatojoties uz ilgstošo blīvēšanas spēku un noplūdes ātrumu, bet kompresijas pastāvīgo deformāciju jāizmanto kā palīgrādītāju.